[發(fā)明專利]三維石墨烯之直接制備方法及其在超級電容器上之應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610252741.8
• 申請日: 2016-04-22
• 公開（公告）號: CN107304046A
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 占華琳
• 申請（專利權(quán)）人: 占華琳
• 主分類號: C01B32/186
• 分類號: C01B32/186
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料（石墨烯）制造、及其在電池（超級電容器）應(yīng)用之領(lǐng)域。

背景技術(shù)

三維石墨烯是一種在表面積超大、具有三維立體結(jié)構(gòu)的其它材料（以下簡稱基材）上生長出石墨烯的材料。這種基材可以是多孔材料、多絨材料、或納米粉末狀材料。由于石墨烯強力依著于基材，因而其也具備基材的三維立體、表面積超大等特征。加之石墨烯具有高電子遷移率、化學(xué)惰性等特點，因此三維石墨烯是應(yīng)用于超級電容器的理想材料。

傳統(tǒng)的三維石墨烯制備方法包含多重復(fù)雜的步驟，并需要使用氧化石墨烯^[1-6]，而氧化石墨烯還需要使用化學(xué)方法還原。并且由此方法制備的三維石墨烯，其孔形狀不規(guī)則。另外還有一些使用傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的方法^[3,4]，這些方法需要使用金屬催化劑，并且還要在后續(xù)工序中將金屬刻蝕掉。因此發(fā)明一種直接制備三維石墨烯的方法就很重要。

多孔三氧化二鋁（Anodic Aluminum Oxide, 以下簡稱AAO）是一種發(fā)明于上世紀中葉的納米多孔材料，具有相當成熟的簡便制作技術(shù)，價格低廉。雖然本發(fā)明所公開之制備方法可用于其它多孔材料、多絨材料、或納米粉末狀材料，但由于AAO孔徑可控、且分布均勻，具有超大表面積，因而本發(fā)明成果展示了AAO基材上生長的三維石墨烯。雖然以往已有人在AAO上生長高sp³成分的類金剛石膜^[7-10]，但從未有成功在AAO上生長高sp²成分石墨烯的案例。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開了一種直接制備高品質(zhì)三維石墨烯的方法。該方法不需要外加催化劑，制備成本低廉。其原理是通過石墨化（graphitize）在基材上生長的三維納米類金剛石膜（Diamond-Like-Carbon film, 簡稱DLC）或無定形碳膜（amorphous carbon film, 簡稱a-C）而得到三維石墨烯。

若使用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, 簡稱PECVD）進行制備，且將沉積過程中基材的溫度控制在1200至1450℃之間，該石墨化過程可在三維DLC或三維a-C生長時幾乎同步進行，從而在幾分鐘內(nèi)便制得三維石墨烯。以下稱此法為方法1，如圖1(a)所示。需注意的是雖然本發(fā)明通過PECVD法制備三維石墨烯，但只要在沉積過程中基材的溫度控制在1200至1450℃之間，我們也可以通過傳統(tǒng)CVD法直接制備三維石墨烯。因為石墨化過程主要由溫度決定^[11]，等離子體雖然可以輔助該過程而使我們更快捷地制得高品質(zhì)三維石墨烯，但其卻并不是石墨化過程的決定因素。通過分析如圖1(d)所示的所得樣品的拉曼光譜，我們可以推斷出其晶粒大小約為幾納米，且拉曼譜中2D峰（位于2691 cm^-1處）的半高全寬約為41.9cm^-1（非常接近平面單層石墨烯）。因而通過該方法可制得高品質(zhì)的三維石墨烯。

若基材在PECVD的過程中溫度不高于900℃，則此過程只產(chǎn)生DLC或a-C。需要將得到的DLC或a-C在真空或含有氫氣的混合氣（如氫氣/氬氣混合氣，混合比例：5%氫氣+95%氬氣）中，使用電爐、電熱絲、或管式爐中進一步加熱至1200~1450℃間后退火，從而得到三維石墨烯。以下稱此法為方法2，如圖1(b)所示。需注意的是，類似于方法1，雖然方法2中的步驟1通過PECVD制得DLC或a-C，但也可通過傳統(tǒng)CVD法制成^[7-10]。圖1(f)為方法2制得的三維石墨烯拉曼光譜。

方法1與方法2之步驟1的PECVD工藝參數(shù)相同。PECVD的工藝參數(shù)為：氫氣（H₂）: 0-2000 sccm（可調(diào)，一般采用750 sccm）；烷烴（如甲烷）、烯烴（如乙烯）、或炔烴（如乙炔）等：0-500 sccm（可調(diào)，一般采用10 sccm）；微波等離子體電源功率：50-5000瓦（可調(diào)，一般采用1800瓦左右）；氣壓：不高于300 Torr（可調(diào)，一般采用80 Torr左右）。