[發明專利]一種咔唑二吡咯甲烷金屬配合物及其制備方法

在審

• 申請號: 201610247885.4
• 申請日: 2016-04-20
• 公開（公告）號: CN105732593A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 董媛;朱衛華;薛兆歷
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07D403/14
• 分類號: C07D403/14
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機化合物的合成及分離技術領域，特指一種咔唑二吡咯甲烷金屬配合物及其制備方法。

背景技術

二吡咯甲烷是有機合成中重要的基本構筑單元，廣泛應用于卟啉、咔咯和聚吡咯化合物的合成。二吡咯甲烷是由兩個吡咯環通過中位sp²雜化碳原子橋聯得到一種卟啉類衍生物。此類化合物合成方便，分子結構易于修飾，能夠形成結構不同，性能各異的二吡咯甲烷配體。二吡咯甲烷配體上含有N電子給體，使其具有極大的靈活性和良好的配位能力，即可作為負一價的雙齒氮配體。硼(III)二吡咯甲烷配合物和二吡咯甲烷金屬配合物是目前研究最廣泛的二吡咯甲烷類衍生物。硼(III)二吡咯甲烷配合物是通過硼(III)原子與二吡咯甲烷配位形成一種具有熒光特性的化合物，由于具有高的熒光量子產率和熒光強度等性質，硼(III)二吡咯甲烷配合物被作為熒光團而廣泛應用于光動力治療領域的研究中。二吡咯甲烷類化合物中氮原子屬于中等強度堿，對大部分過渡金屬離子都具有很強的配位能力，能夠形成比較穩定的配合物。由于其中心金屬不同，對物質的氧化催化能力也有所不同。近年來，二吡咯甲烷金屬配合物，尤其是銅、鎳、鋅和鈷等過渡金屬配合物的合成與性質研究引起了人們的廣泛關注。

發明內容

本發明的目的在于提供一種咔唑二吡咯甲烷金屬配合物及其制備方法，以得到中心為鎳、銅、鋅的咔唑二吡咯甲烷金屬配合物。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種咔唑二吡咯甲烷金屬配合物，其結構通式為

其中，M為金屬配位離子，M可以是Ni、Cu、Zn中的一種。

制備咔唑二吡咯甲烷金屬配合物的方法，包括如下步驟：

步驟1、在室溫條件下，將咔唑二吡咯甲烷溶解于干燥的1,2-二氯乙烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌即DDQ，氧化0.5小時；再使用恒壓滴液漏斗逐滴加入三乙胺即TEA，攪拌10分鐘，得溶液一；

步驟2、將金屬鹽加入到乙醇中超聲溶解，得溶液二；

步驟3、將溶液二加入到溶液一中，80℃下恒溫回流反應2個小時，反應結束后，冷卻至室溫，得溶液三；

步驟4、旋蒸除去溶液三中的溶劑得到產物；再用二氯甲烷溶解產物，過濾除去過量的金屬鹽，分別用飽和碳酸氫鈉溶液，蒸餾水和飽和氯化鈉溶液對濾液進行洗滌，最后經無水硫酸鈉干燥后過濾，收集濾液，得溶液四；

步驟5、旋蒸除去溶液四中的溶劑，得到粗產物；采用200-300目的硅膠作為固定相，用二氯甲烷與石油醚的混合溶劑作為洗脫劑進行梯度洗脫；將粗產物進行柱層析分離，收集橘黃色或橙紅色或黃色組分并用旋轉蒸發儀蒸發至干，再用甲醇洗滌，即得到咔唑二吡咯甲烷金屬配合物。

步驟1中，所述咔唑二吡咯甲烷在1,2-二氯乙烷中的物質的量濃度為0.025mol/L，所加入的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌與所用的咔唑二吡咯甲烷的物質的量比為1:1，所加入的三乙胺與所用的咔唑二吡咯甲烷的物質的量比為56:1。

步驟2中，所用的金屬鹽為四水乙酸鎳、一水乙酸銅、二水乙酸鋅中的一種。

步驟2中，所得到的溶液二中，金屬鹽的物質的量濃度為0.25mol/L。

步驟3中，所用的溶液二與溶液一的體積比為1:10。

步驟5中，所用的二氯甲烷與石油醚的混合溶劑中，二氯甲烷與石油醚的體積比為1:1。

有益效果：

本發明合成得到一種新型的咔唑二吡咯甲烷金屬配合物，其獨特的結構和氧化催化作用，在氧化催化研究領域引起廣泛關注，具有重要的實際和學術意義。

附圖說明

圖1為本發明實施例1～3所制備的咔唑二吡咯甲烷金屬配合物的紫外可見光譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：

實施例1咔唑二吡咯甲烷鎳配合物的合成

步驟一，在室溫條件下，將0.25mmol咔唑二吡咯甲烷溶解于10ml干燥的1,2-二氯乙烷中，加入0.25mmol2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌即DDQ，氧化0.5個小時；使用恒壓滴液漏斗逐滴加入14mmol三乙胺即TEA，攪拌10分鐘，得溶液一；

步驟二，稱量0.25mmol四水乙酸鎳放置于試管中，加入1ml乙醇超聲溶解，其中四水乙酸鎳與咔唑二吡咯甲烷的物質的量比為1:1，得溶液二；