[發(fā)明專利]二硫化鉬?鎳磷析氫復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610247648.8
• 申請(qǐng)日: 2016-04-20
• 公開（公告）號(hào): CN105903483B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋來洲;閆佳蕓;牛麗靜;石軒銘;張英莉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 燕山大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/19
• 分類號(hào): B01J27/19;C25B1/02;C25B11/06
• 代理公司: 秦皇島一誠知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所(普通合伙)13116
• 代理人: 續(xù)京沙

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種析氫復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著煤炭、石油等化石燃料的過渡使用，能源短缺和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻，研發(fā)和利用清潔能源已刻不容緩。氫氣作為一種可儲(chǔ)存、無污染、可再生的優(yōu)質(zhì)能源，日益受到關(guān)注。電解催化制氫是一種操作簡(jiǎn)單、技術(shù)較為成熟、具有工程化應(yīng)用價(jià)值的制氫技術(shù)，但適宜的析氫催化劑研制是其能否大規(guī)模市場(chǎng)化的關(guān)鍵。Pt合金雖然具有優(yōu)良的析氫催化性能，但存儲(chǔ)量小、成本高的缺陷限制了其商品化應(yīng)用。目前，鎳金屬、碳化物、硼化物、磷化物、硫化物、硒化物等材料皆有望被用作析氫催化材料，但其析氫性能有待進(jìn)一步提升。因此，積極研發(fā)材料易得、成本低廉、催化性能優(yōu)異的新型析氫材料是納米催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)，也是解決人類能源危機(jī)的必然選擇。

在眾多析氫材料中，二硫化鉬具有取材廣泛、制備簡(jiǎn)便、成本低廉、析氫性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，但目前其析氫性能尚不能滿足商品化開發(fā)的要求，因而提升其析氫催化性能是推進(jìn)其商品化應(yīng)用的關(guān)鍵。為此，國內(nèi)外學(xué)者在此領(lǐng)域開展了諸多研究。二硫化鉬具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其析氫活性位點(diǎn)位于(010)和(100)晶面的邊緣不飽和硫原子處，而其(002)表面催化活性差；因此眾多研究側(cè)重于對(duì)其進(jìn)行剝離、插層和氧化處理，減少二硫化鉬的堆積層數(shù)，增加邊緣活性點(diǎn)數(shù)，以提高其電催化析氫活性。公開號(hào)為CN104857976A的專利提及了一種納米花狀二硫化鉬-石墨烯復(fù)合物的制備方法。該技術(shù)首先將氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到懸浮溶液，之后將硫代鉬酸銨溶解于該懸浮溶液中；然后將該懸浮溶液置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到二硫化鉬-石墨烯復(fù)合物，采用該技術(shù)制備復(fù)合材料簡(jiǎn)單可行，但采用該技術(shù)制備的復(fù)合材料催化性能穩(wěn)定性差、且其催化析氫活性不高。

采用常規(guī)技術(shù)制備的二硫化鉬為半導(dǎo)體、導(dǎo)電性差，繼而降低了其催化析氫性能。與單純?cè)黾佣蚧f活性位點(diǎn)相比，提高二硫化鉬活性位點(diǎn)間的電傳導(dǎo)以增強(qiáng)其內(nèi)在活性，已成為一種提升其析氫性能的新嘗試。為此，國內(nèi)外學(xué)者采用金、石墨烯、氧化石墨、三氧化鉬、多孔碳材料等為載體，在其上面制備納米二硫化鉬，有效提高了其析氫催化性能。公開號(hào)為CN102849798A的專利公開了一種二硫化鉬納米片薄膜材料的制備方法，以銅片、銀片、鈦片、鎢片、鉬片和碳為基體，將這些基體置于含有鉬酸鹽和含硫化合物的溶液中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，在其表面生長(zhǎng)二硫化鉬納米片狀薄膜；也可將鉬片直接置入含硫化合物溶液中，然后應(yīng)用水熱合成技術(shù)，在鉬片上形成二硫化鉬納米片狀薄膜。但采用該技術(shù)所制材料的電催化活性不高。公開號(hào)為CN104862676A的專利公開了一種氧化石墨烯-鎳磷復(fù)合材料的制備方法，該專利技術(shù)首先制備氧化石墨烯，然后配制氧化石墨烯-鎳磷復(fù)合鍍?nèi)芤海恢髴?yīng)用化學(xué)鍍技術(shù)，得到氧化石墨烯-鎳磷復(fù)合鍍層。采用該技術(shù)制備的鍍層表面均勻、光滑，但其比表面積小、析氫催化活性不高。在公開號(hào)為CN1605658A的專利公開了一種機(jī)械摩擦表面的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合鍍層電沉積的方法，該技術(shù)首先將處理好的機(jī)械零件置于盛有沉積液的電解槽中，并使機(jī)械零件與電源陰極連接，使其表面沉積二硫化鉬-鎳磷復(fù)合鍍層。采用該專利技術(shù)制備的鍍層不易剝離，但其工藝步驟較為繁瑣，并且材料的催化析氫性能不佳。此外，研究者采用化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)，將二硫化鉬超細(xì)顆粒添加到化學(xué)鍍鎳磷鍍液中，制得鎳磷-二硫化鉬復(fù)合鍍層，但采用該技術(shù)制備的復(fù)合鍍層其主要應(yīng)用側(cè)重于摩擦與潤(rùn)滑，而不是其析氫催化性能。

綜上所述，采用剝離、插層處置措施減薄二硫化鉬堆積層，并沒有提高其邊緣/基面活性位點(diǎn)比例，故而這些方法對(duì)二硫化鉬析氫性能的提升有限。此外，在提高二硫化鉬內(nèi)部電傳導(dǎo)領(lǐng)域的研究，目前報(bào)道所涉及的載體材料存在成本高、制備工序復(fù)雜等缺陷，因而也不具有工程實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種方法簡(jiǎn)單、成本低廉、析氫催化活性高、使用穩(wěn)定性好的二硫化鉬-鎳磷析氫復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明主要是應(yīng)用化學(xué)鍍和水熱合成組合工藝，首先制備鎳磷粉末，然后以聚乙烯醇浸漬改性處理的鎳磷粉末為載體，在其表面生長(zhǎng)二硫化鉬納米微晶，制備了二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。

本發(fā)明的制備方法如下：

(1)鎳磷粉末制備所用化學(xué)鍍液的配制：

①所用化學(xué)原料：

硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系：硫酸鎳：次亞磷酸鈉：檸檬酸：丁二酸：乙酸鈉：氟化氫銨＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；

②化學(xué)鍍鎳磷鍍液的配制：