[發(fā)明專利][(12?丙烯酰?氧)?脫氫松香酸?辣椒素酯]?丙烯酸共聚物及其制備與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610247479.8
• 申請日: 2016-04-19
• 公開（公告）號: CN105837733B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閆曉玉;童耀陽;孫茹茹;黃潔;周良普;金志敏
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08F220/06
• 分類號: C08F220/06;C08F222/22;C07C231/12;C07C237/22;C09D5/16
• 代理公司: 杭州賽科專利代理事務(wù)所(普通合伙)33230
• 代理人: 陳杰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于海洋生物污損防治技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及[(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸-辣椒素酯]-丙烯酸共聚物及其制備方法，以及其在海洋生物防污方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在海洋環(huán)境中，船舶會受到海水腐蝕，同時(shí)還受到海洋微生物附著而造成的生物污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在世界各地的海域中有2000多種附著生物，這些微生物的幼蟲和孢子在海洋中漂浮、游動，當(dāng)其發(fā)育到一定程度會在船底附著、定居并進(jìn)一步繁殖，當(dāng)船舶附著海生物后，會造成表面摩擦阻力增大，降低船速，增加燃料消耗，增加進(jìn)塢維修次數(shù)。據(jù)估計(jì)，在沒有防污措施的情況下，經(jīng)過6個(gè)月的航行或者停泊，將會在船底處附著海生污染物150kg/m²，直接造成的燃料消耗量上升50％。同時(shí)，這些生物還會分泌出有機(jī)酸等代謝物，使船底鋼板及水下設(shè)施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。為解決此問題，各種船舶防污涂料便應(yīng)運(yùn)而生。

防污漆的作用原理為涂覆在船底的防污漆涂層釋放出毒素，在靠近船底的水下形成薄薄一層有毒的水區(qū)，從而驅(qū)趕幼蟲和孢子，不讓其附著和“定居”生長在船殼表面。防污漆所用的毒素，稱作防污顏料，主要有氧化亞銅和有機(jī)錫樹脂。

氧化亞銅是防污漆中應(yīng)用最廣泛的毒素，它對動物類和植物類海生物都有防污效果，可用作防污漆配方中的防污顏料，其作為防污顏料已經(jīng)沿用了幾十年, 也是目前防污漆正在使用的主要毒料品種。但經(jīng)驗(yàn)表明氧化亞銅在船停泊時(shí)對海藻類的防污能力較差。

三丁基錫，俗稱TBT，是一種曾廣泛應(yīng)用于船舶防污漆的有機(jī)毒性添加劑，它能非常有效地同時(shí)抑制藤壺和海藻的生長，而且使用TBT制成的防污漆毒效持續(xù)時(shí)間長3具有長效防污的優(yōu)點(diǎn)，可以有效延長船舶因船底污染而必須進(jìn)塢涂裝的維修周期，減省運(yùn)營維護(hù)成本。它在延緩因船殼表面粗糙度增大而航速變慢的進(jìn)程方面表現(xiàn)很突出，有效降低了燃料成本。但到了20世紀(jì)70年代后期，人們逐漸發(fā)現(xiàn)并確認(rèn)了防污漆中使用TBT毒素會造成海洋生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞。 1982年起,英法等國的生產(chǎn)商相繼停止生產(chǎn)防污漆用的TBT。隨著有機(jī)錫類防污漆的禁用，尋找新的生物防污漆已經(jīng)迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種[(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸-辣椒素酯]-丙烯酸共聚物，共聚物中含有兩種功能基團(tuán)可與防污涂料基料緊密結(jié)合，使其緩慢釋放，保護(hù)時(shí)效性長，生物趨避與生物防治相結(jié)合的，對海洋生物無不良影響，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。

[(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸-辣椒素酯]-丙烯酸共聚物，分子結(jié)構(gòu)式如式(I) 所示：

其中m為1000-5000的自然數(shù)。

[(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸-辣椒素酯]-丙烯酸共聚物樹脂與防污漆基料混合裝于艦船船體上后，在海水的環(huán)境下，樹脂中的辣椒素和松香酸會緩慢釋放，釋放出的辣椒素和松香酸達(dá)到雙重防治海洋生物附著的目的。

[(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸-辣椒素酯]-丙烯酸共聚物樹脂為水解型自拋光防污涂料，其在海水中通過化學(xué)反應(yīng)(離子交換型和純水解型)達(dá)到涂層拋光目的，有好的自平滑涂層表面的功效。可以有效降低因涂裝技術(shù)產(chǎn)生的原始粗糙度，使得船體表面在航運(yùn)過程中，會變的更光滑，可減少航行的摩擦力，進(jìn)而降低燃油用量，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供了一種制備式(I)所示共聚物的方法，包括如下步驟：

(1)將12-羥基脫氫松香酸溶于無水乙醚中，再加入弱堿性催化劑攪拌均勻，再向反應(yīng)液中加入丙烯酰氯，回流反應(yīng)5-6小時(shí)后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的丙烯酰氯、乙醚和催化劑后，制得(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸；

(2)將步驟(1)所得(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸溶于氯仿中，并向反應(yīng)液中滴加二氯亞砜，滴加完畢后，升溫回流反應(yīng)24h，減壓蒸餾除去氯仿和多余的二氯亞砜得到(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酰氯；

(3)將辣椒素溶于無水乙醚中，再加入弱堿性催化劑攪拌均勻，再向反應(yīng)液中加入步驟(2)所得(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酰氯，回流反應(yīng)7-8小時(shí)后，減壓蒸餾除去乙醚、催化劑和(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酰氯，得到(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸-辣椒素酯；

(4)將丙烯酸和步驟(3)所得(12-丙烯酰-氧)-脫氫松香酸-辣椒素酯混合均勻，待用；