[發明專利]一種鋰離子電池負極活性材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610234546.2
• 申請日: 2016-04-15
• 公開（公告）號: CN105870411B
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 范金辰;郭帥楠;莫瑤;閔宇霖;徐群杰;劉鵬;陳一慧
• 申請（專利權）人: 上海電力學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司31001
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明屬于材料學領域，涉及一種鋰離子電池，具體來說是一種鋰離子電池負極活性材料的制備方法。

背景技術

世界范圍內對能源轉化和儲備日益增長的需求促進了多樣化的儲能材料和設備的快速發展。鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長且無記憶效應等優點而被廣泛應用于便攜式電子設備中。近幾年，電動設備的發展對鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而電極材料是鋰離子電池性能提高的決定性因素。在負極材料方面，目前商業化的鋰離子電池負極材料石墨理論容(372mAh/g)偏低，限制了鋰離子電池電化學性能的提高，因此設計和制備高性能鋰離子電池負極材料是滿足鋰離子電池向電動設備發展的關鍵因素。過渡金屬二硫化物具有與石墨類似的層狀結構，其層間弱的范德華力可以使其通過機械或化學剝離成單層或少層數的過渡金屬二硫化物納米片。隨著過渡金屬二硫化物層數減少，其電子能帶結構會有明顯改變，尤其是單層過渡金屬二硫化物顯示了一些意想不到的新特性(如：高的荷電遷移率、極高的開關比)，層狀結構使得金屬離子可以嵌入、脫出分子層間隙，使其擁有鋰離子電池負極材料所需的儲、放鋰離子功能而成為研究的熱點。然而單純性的過渡金屬二硫化物作為鋰離子電池負極材料，其導電性差，晶體易團聚或粉化以及循環穩定性，制約了其在鋰離子電池負極材料中的進一步發展，因此研究認為，當過渡金屬二硫化物與碳基材料復合，不僅可以為電極體系提供穩定的導電網絡，而且可以極大緩沖嵌鋰后體系體積膨脹，減緩甚至避免材料粉化，延長電極使用壽命，從而提高鋰離子電池性能。

Wang等人將黑木耳浸泡在硫代鉬酸銨體系中，后凍干碳化得到了二硫化鉬/多孔碳復合材料用于鋰離子電池負極材料從而顯示了優異的循環性能(Chemical Engineering Journal 2016,288:179-184)。專利申請201410519794.2 也公開了一種將氧化石墨烯溶液、含氮前驅體、含硫和含鉬前驅體在溶液中混合，去除溶劑或雜離子后得到前驅體材料，將該前驅體材料在惰性氣體保護下熱處理進行氮摻雜和結晶從而得到氮摻雜石墨烯/二硫化鉬復合材料可用于鋰離子電池負極材料。目前，構筑類石墨烯過渡金屬二硫化物/碳復合材料的方法幾乎主要是通過將不同的碳基材料與過渡金屬二硫化物前驅體進行水熱或者高溫反應制得，其中類石墨烯過渡金屬二硫化物的生成還是基于前驅體化合物的合成，因此使得合成過程中類石墨烯過渡金屬二硫化物的層數控制以及晶體完整性受到很大的影響。另外大量類石墨烯過渡金屬二硫化物前驅體的使用不可避免造成浪費和環境污染。

發明內容

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種鋰離子電池負極活性材料的制備方法，所述的這種鋰離子電池負極活性材料的制備方法要解決現有技術的鋰離子電池負極材料的制備過程中類石墨烯過渡金屬二硫化物的層數控制以及晶體完整性受到很大的影響，從而影響鋰離子電池負極材料壽命的技術問題。

本發明提供了一種鋰離子電池負極活性材料的制備方法，包括如下步驟：

1）一個采用非離子型多糖輔助液相剝離類石墨烯過渡金屬二硫化物的步驟；將非離子型多糖加入到體積分數為0-10%的醋酸水溶液中，在溫度為5～90℃下攪拌溶解，配置成濃度為0.1～100 mg/mL的水溶液，將類石墨烯過渡金屬二硫化物加入到非離子型多糖的水溶液中，類石墨烯過渡金屬二硫化物與非離子型多糖質量比為1: 0.1~200，超聲分散0.5～200小時，形成分散液；

2）一個制備類石墨烯過渡金屬二硫化物/非離子型多糖多孔泡沫的步驟；將步驟1）得到的分散液在每分鐘1000~20000rpm下離心分離5-60分鐘，去除底部沉淀，將得到的層狀金屬硫化物/非離子型多糖水分散液在-5～-196℃下冷凍5~1500分鐘后，置于冷凍干燥機中冷凍干燥48～200小時取出，得到類石墨烯過渡金屬二硫化物/非離子型多糖多孔泡沫；

3）一個制備類石墨烯過渡金屬二硫化物/多孔碳材料的步驟；將步驟2）中得到的類石墨烯過渡金屬二硫化物/非離子型多糖泡沫置于惰性氣體保護下以1～10℃/min的加熱速率加熱至500~800℃反應0.5～24小時，取出后用0.1~2 mol/L的鹽酸的水溶液和去離子水中依次洗滌1~5次后置于真空烘箱中，60~80℃烘干2~48小時，得到層狀金屬硫化物/碳復合材料；