[發明專利]一種鐵釕復合氨合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610233552.6
• 申請日: 2016-04-15
• 公開（公告）號: CN105772024B
• 公開（公告）日: 2019-03-05
• 發明（設計）人: 韓文鋒;劉化章;程田紅;唐浩東;李瑛
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 沈淵琪

本發明公開了鐵催化劑負載釕金屬的鐵釕復合氨合成催化劑及其制備方法，所述催化劑是以金屬釕為活性組分、鐵基催化劑為載體，和/或由堿金屬，堿土金屬和過渡元素中的一種或幾種組成助催化劑。活性組分金屬釕的添加方法包括釕前驅體按一定比例機械混合，氣相沉積以及液相浸漬，并在空氣、氮氣和真空中熱解處理。其中助催化劑可在釕負載之前熔融到鐵氧化物上或與釕前驅體同時負載。本發明具有設備流程簡單，制備周期短、低能耗，兼具釕催化劑的高活性和鐵催化劑的高穩定性等優點。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種鐵釕復合氨合成催化劑及其制備方法。

背景技術

氨合成催化劑已有百年的發展歷史，催化劑的持續改進一直是合成氨工業降低能耗的關鍵途徑之一。

傳統的工業氨合成催化劑是以Fe₃O₄（磁鐵礦）為母體的熔鐵催化劑。經歷了近一個世紀的發展，已經非常成熟，活性要再提高0.5個百分點也已經十分困難。1986年，專利CN1091997A公開了一種以Fe_1-xO（維氏體）為母體的新體系催化劑。Fe_1-xO氨合成催化劑具有特別高的活性、特別容易還原、特別低的活性溫度、高的機械強度以及適用H₂/N₂范圍寬和使用壽命（長達10年以上）等特點，是目前世界上活性最高、最先進的新一代熔鐵催化劑。

1972年，日本學者Ozaki等發現的釕催化劑以活性炭為載體時活性較高[Journalof Catalysis, 1972, 27(3): 424–431]。1992年，英國BP公司和美國Kellogg公司合作，開發成功以石墨化高比表面積的活性炭為載體、以Ru₃(CO)₁₂為母體的釕催化劑。該催化劑具有極高活性，可低溫、低壓力下操作。但是，以活性炭為載體的釕催化劑中的載體炭在合成氨反應（臨氫）條件下、在釕的催化作用下易與氫氣反應生成甲烷，致使其載體不穩定，并隨著甲烷化反應的進行而不斷流失，從而嚴重影響其使用壽命，而且釕資源貧乏，價格昂貴。這些都嚴重影響釕催化劑的使用，并導致其工業應用受到很大限制[Applied CatalysisA: General. 208 (2001)271]。

為此，專利CN102744060A采用BaTiO₃，專利CN1390637A采用Al₂O₃以及專利CN101053835A采用氧化物替代活性炭為載體來解決載體的甲烷化問題，但是催化劑活性遠遠低于以活性炭為載體的催化劑。專利CN1382527A 及US 4600571發現對活性炭進行超過1900^oC的惰性氣體高溫處理能形成石墨化活性炭在一定程度上提高了載體穩定性。但是，高溫處理后活性炭表面積急劇下降，因而需通過氧化擴孔提高表面積。一定程度上這又破壞了石墨結構而導致載體易被甲烷化。

因此，由于活性組分釕本身就是碳加氫生成甲烷的優良催化劑，所以釕催化劑的甲烷化是難以避免的。這是釕催化劑的一個致命的弱點，是必須克服的難題。

顯然，鐵催化劑穩定而活性低于釕催化劑，而釕催化劑活性高而穩定性不如鐵催化劑。本發明的目的在于提供一種高活性和高穩定性的鐵釕雙活性組分復合氨合成催化劑及其制備方法。

發明內容

本發明利用鐵和釕催化劑各自的優點，以穩定性高的鐵催化劑作為載體替代不穩定的炭載體，將高活性的活性組分釕負載于鐵催化劑上，制得高活性高穩定性的雙活性組分復合氨合成催化劑。本發明催化劑以金屬釕為活性組分，以鐵基氨合成催化劑為載體，以堿金屬，堿土金屬和過渡元素中的一種或幾種為助催化劑。本發明催化劑制備工藝過程簡單，兼具鐵催化劑的高穩定性和釕催化劑的高活性，在合成氨工業和氨分解制氫工業領域有廣泛的工業應用前景。

所述的一種鐵釕復合氨合成催化劑，其特征在于由金屬釕負載在鐵催化劑載體上得到，所述的金屬釕負載量為0.1-5wt%，優選0.1-3wt%。