[發明專利]低酸含量1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的制備方法

在審

• 申請號: 201610227806.3
• 申請日: 2016-04-13
• 公開（公告）號: CN107286127A
• 公開（公告）日: 2017-10-24
• 發明（設計）人: 肖田鵬飛;王睿;朱煜;熊金根;章瑛虹;周文樂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種酸含量低的1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的制備方法。

背景技術

聚甘醇酸，是一種可生物降解的線形脂肪族聚酯，由于其具有良好的生物相容性和機械性能而受到了廣泛的關注。該材料也是最早商業化的人工合成手術縫合線。除了可以作為手術縫合線外，其還被應用于做為藥物緩釋膠囊材料、氣體阻隔膜材料、包裝材料等。

聚甘醇酸的制備一般通過兩種路線：一種是以甘醇酸為原料熔融縮聚一步法直接制備聚甘醇酸，但是這種方法制備的分子量不高。盡管可以通過固相增粘來提高分子量，但材料色相差。另一種方法是以甘醇酸為原料制備聚甘醇酸低聚物，然后解聚低聚物制備1,4-二氧雜環-2,5-己二酮，1,4-二氧雜環-2,5-己二酮通過配位開環聚合制備聚甘醇酸。這是制備高分子量聚甘醇酸的常用方法，且通過加入分子量調節劑，可以制備不同的產品，滿足不同的應用需要。

可見1,4-二氧雜環-2,5-己二酮是制備聚甘醇酸的重要單體。該類單體是一種環酯類化合物，遇水容易開環分解成線形甘醇酸二聚體，進一步水解可形成甘醇酸(圖1)。生成的酸會成為開環反應的催化劑，加速1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的水解。因而縮聚時要盡量使水從低聚物體系中移出。加強縮聚盡管減少了水的影響，但是會使得低聚物分子量上升，解聚時使體系的粘度增加，影響了乙交酯從體系中的蒸出。為了保證收率，比需要在較高的溫度和真空度條件下反應，這也會使副反應增多，1,4-二氧雜環-2,5-己二酮蒸出的同時帶出較多的酸類物質，同樣會造成不好的影響。

U.S.專利2668162公開了一種方法，首先在170-185℃通過熔融縮聚制備聚乙醇酸低聚物，然后將乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在高真空下1.6-2.0kPa于270-285℃加熱，收集所得含有乙交酯的蒸氣。粗乙交酯的收率最高可以達到93％，所得的粗乙交酯進一步通過溶劑洗滌和多次溶劑重結晶進行提純。按照該專利的方法進行了實驗研究，結果顯示盡管收率較高，但是所得的1,4-二氧雜環-2,5-己二酮中酸含量較高，雜質含量較高。

U.S.專利4727163公開了一種方法，使用具有良好熱穩定性的聚醚作共聚，在縮聚階段加入到反應體系中，甘醇酸在均聚的同時，也與聚醚進行嵌段共聚得到嵌段共聚物，最后加熱嵌段共聚物進行解聚，收率為67％。按照該專利的方法進行了1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的制備。但是由該方法得到的1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的收率較低。究其原因可能為乙交酯的生成是由于聚甘醇酸低聚物鏈端回咬形成，嵌段共聚影響了回咬反應，從而影響收率。

專利CN 101054371公開了一種方法，采用高純度的甘醇酸晶體為原料，通過脫水縮聚、熔融縮聚制備得到聚甘醇酸低聚物，所得的低聚物在兩種催化劑的催化下高溫熔融解聚，粗1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的最高收率可以達到86％。該方法提到熔融縮聚時延長了反應時間和提高反應溫度來使未反應的原料和水盡量去除，盡管水被盡量去除了，但是解聚需在較高的溫度和真空度下才能得到上述的收率結果。

吳羽公司的專利CN1496359A提到可以采用添加高沸點極性有機溶劑和增溶劑到聚甘醇酸低聚物中以解決反應體系堵和結焦物容易排出的問題。但解聚時1,4-二氧雜環-2,5-己二酮可以和高沸點有機溶劑一起蒸出，導致了1,4-二氧雜環-2,5-己二酮粗產品中混有該種溶劑，該溶劑會與1,4-二氧雜環-2,5-己二酮在聚合是反應，如果不去除，會直接影響聚甘醇酸性能。溶劑的去除增加了精制提純的難度和生產成本。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術制備1,4-二氧雜環-2,5-己二酮時酸類物質含量較多的問題，提供一種低酸含量1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的生產方法，通過控制縮聚和解聚得反應條件，制備的1,4-二氧雜環-2,5-己二酮具有酸含量低的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：一種低酸含量1,4-二氧雜環-2,5-己二酮的制備方法，包括如下步驟：

(1)縮聚：將甘醇酸進行縮聚反應，得到甘醇酸低聚物；

(2)溶液解聚，在步驟(1)后，向反應體系內加入至少一種溶劑，使甘醇酸低聚物和溶劑形成均相，提高體系反應溫度至230-290℃，同時提高真空度至0.1-5KPa，攪拌速度為30-250轉/分，使甘醇酸低聚物發生解聚反應，減壓蒸餾得到低酸含量1,4-二氧雜環-2,5-己二酮粗產物，反應時間為1-12小時。