[發明專利]鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610219592.5
• 申請日: 2016-04-11
• 公開（公告）號: CN105789565A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 劉向峰;張繼成;張恒;胡中波
• 申請（專利權）人: 中國科學院大學
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市中聞律師事務所 11388
• 代理人: 蔣玉

1.一種鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

Step1：制備草酸鹽前驅體；

Step2：制備氧化物包覆草酸鹽前驅體；

Step3：制備鋯酸鋰包覆富鋰錳基層狀氧化物正極材料；

其中，在Step2中的制備氧化物包覆草酸鹽前驅體具體包括：

將Step1得到的草酸鹽前驅體500mg分散在10mL無水乙醇中，攪拌并超聲分散10分鐘，按照Zr︰Mn=α︰100的摩爾比例，加入質量百分比濃度為10%wt的Zr(OC₄H₉)₄無水乙醇溶液，其中1≤α≤35，攪拌分散均勻，得到混合液，然后將該混合液轉入徹底干燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在150～180℃下水熱處理5～12小時，自然冷卻后，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉淀物在80℃下干燥12小時，得到相應的ZrO₂的氧化物包覆草酸鹽前驅體；

或，

在Step2中的制備氧化物包覆草酸鹽前驅體具體包括：

將Step1得到的草酸鹽前驅體按照1:x的質量比例分散在無水乙醇中（x>1），加入10μL~1mL氨水后攪拌并超聲分散10分鐘，按照Zr:Mn=α:100的摩爾比例，加入質量百分比濃度為10%wt的Zr(OC₄H₉)₄無水乙醇溶液，其中1≤α≤35，攪拌分散均勻，得到混合液，然后將該混合液在25~75℃下300-700轉速下攪拌24～72小時，待反應完全后離心洗滌，將離心洗滌得到的沉淀物在80℃下干燥12小時，得到氧化物ZrO₂的包覆草酸鹽前驅體。

2.根據權利要求1所述的鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，在Step1中，所述制備草酸鹽前驅體的方法具體包括：

將鈷的金屬鹽CoSO₄（Co(NO₃)₂或CoCl₂）與鎳的金屬鹽NiSO₄（Ni(NO3)₂或NiCl₂）與錳的金屬鹽MnSO₄（Mn(NO₃)₂或MnCl₂）按照x:y:(1-x-y)的摩爾比例溶于50mL水中，其中x<0.3，y<0.3，使金屬離子的總摩爾濃度為1~3mol/L，得到金屬離子混合溶液；

或將鎳的金屬鹽NiSO₄（Ni(NO₃)₂或NiCl₂）與錳的金屬鹽MnSO₄（Mn(NO₃)₂或MnCl₂）按照x:(2/3-x/3)的摩爾比例溶于50mL水中（其中x<2），使金屬離子的總摩爾濃度為1~3mol/L，得到金屬離子混合溶液；

配置摩爾濃度為1~3mol/L的K₂C₂O₄或Na₂C₂O₄或H₂C₂O₄或(NH₄)₂C₂O₄溶液50mL，磁力攪拌下將上述沉淀劑溶液加入到上述金屬離子混合溶液中，產生沉淀物，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小時，得到草酸鹽前驅體，草酸鹽前驅體的分子式為：Mn(_1-x-y)Ni_yCo_xC₂O₄·2H₂O或(Ni_xMn_2/3-x/3)δC₂O₄·2H₂O(δ=1/(2/3+x-x/3))。

3.根據權利要求1所述的鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，在Step3中，所述制備鋯酸鋰包覆富鋰錳基層狀氧化物正極材料的方法具體包括：

按照Li︰Mn=(x+2α)/100或者Li︰Mn=(x+4α)/100的摩爾比例，其中50≤x≤300，1≤α≤15，將Step2制備的草酸鹽前驅體與鋰鹽LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3～5℃/min的升溫速率，在700～1000℃下煅燒處理12～24小時，自然冷卻至室溫，室溫為15℃至得到相應的鋯酸鋰Li₂ZrO₃或Li₄ZrO₄包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料。