[發明專利]鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610219592.5
• 申請日: 2016-04-11
• 公開（公告）號: CN105789565A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 劉向峰;張繼成;張恒;胡中波
• 申請（專利權）人: 中國科學院大學
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市中聞律師事務所 11388
• 代理人: 蔣玉

技術領域

本發明涉及一種鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法，屬于新能源技術領域。

背景技術

富鋰錳基層狀氧化物正極材料由于具有優異的容量（>250mAhg-1）和能量密度（>1000whkg-1）在近年來受到人們的極大關注。特別是在傳統的正極材料遲遲不能夠滿足電動汽車普及化的要求的當下，開發新型的能量密度更高的正極材料顯得尤為重要與迫切。但是，目前富鋰錳基層狀氧化物正極材料還僅僅停留在實驗室階段，其商業化進程中的難題主要有以下幾個：

1）富鋰錳基層狀氧化物正極材料的首圈庫倫效率較低；

2）富鋰錳基層狀氧化物正極材料的倍率性能較差；

3）富鋰錳基層狀氧化物正極材料的循環穩定性較差；

4）富鋰錳基層狀氧化物正極材料隨著循環圈數的增多存在明顯的電壓衰減問題。

因此，如何改進富鋰錳基層狀氧化物正極材料，使其能夠在保持高容量的同時，具有長循環穩定性、高倍率性能和高能量密度，是富鋰錳基層狀氧化物正極材料領域的一個重要挑戰。

目前改進富鋰錳基層狀氧化物正極材料性能的主要方法有表面包覆（即：在其表面包覆一層氧化物或其它惰性材料）、元素摻雜（如Al、Zr等金屬元素）。這些方法在一定程度上可以提高倍率和循環穩定性，部分實驗結果對其電壓衰減也有抑制效果，但是整體性能提升并不十分令人滿意。并且傳統的這些氧化物包覆材料因鋰離子導電性差，會影響材料的高倍率性能。

因此，開發更有效的改性方法極為重要。鋯酸鋰系列材料（如Li2ZrO3或Li4ZrO4）是一類熱穩定性極好并且具有較高的鋰離子傳輸性能，如果將其包覆在正極材料表面，不僅會防止電解液與正極表面的直接接觸而引起的分解反應，還將會有利于鋰離子的傳輸，從而能夠極大提高鋰離子電池的循環穩定性和倍率性能。

發明內容

為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法，即鋯酸鋰包覆層（Li2ZrO3或Li4ZrO4）與主相富鋰錳基層狀氧化物正極材料是在鋰化反應過程中同時形成的，以改善包覆層與主相富鋰錳基層狀氧化物正極材料之間的結合強度，并且包覆層厚度均勻，鋰離子電池的倍率性能和循環穩定性獲得顯著改善，尤其是長程循環穩定性和高倍率性能，另外對其電壓衰減也有明顯抑制作用。

為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：

鋯酸鋰包覆鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料的制備方法，包括：

Step1：制備草酸鹽前驅體；

Step2：制備氧化物包覆草酸鹽前驅體；

Step3：制備鋯酸鋰包覆富鋰錳基層狀氧化物正極材料；

其中，在Step2中的制備氧化物包覆草酸鹽前驅體具體包括：

將Step1得到的草酸鹽前驅體500mg分散在10mL無水乙醇中，攪拌并超聲分散10分鐘，按照Zr︰Mn=α︰100的摩爾比例，加入質量百分比濃度為10%wt的Zr(OC₄H₉)₄無水乙醇溶液，其中1≤α≤35，攪拌分散均勻，得到混合液，然后將該混合液轉入徹底干燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在150～180℃下水熱處理5～12小時，自然冷卻后，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉淀物在80℃下干燥12小時，得到相應的ZrO2的氧化物包覆草酸鹽前驅體；

或，

在Step2中的制備氧化物包覆草酸鹽前驅體具體包括：

將Step1得到的草酸鹽前驅體按照1:x的質量比例分散在無水乙醇中（x>1），加入10μL~1mL氨水后攪拌并超聲分散10分鐘，按照Zr:Mn=α:100的摩爾比例，加入質量百分比濃度為10%wt的Zr(OC₄H₉)₄無水乙醇溶液，其中1≤α≤35，攪拌分散均勻，得到混合液，然后將該混合液在25~75℃下300-700轉速下攪拌24～72小時，待反應完全后離心洗滌，將離心洗滌得到的沉淀物在80℃下干燥12小時，得到氧化物ZrO2的包覆草酸鹽前驅體。

具體地，在Step1中，所述制備草酸鹽前驅體的方法具體包括：