[發明專利](S)?1?(3?羥基?1?苯丙基)硫脲修飾的Cr?Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201610211281.4
• 申請日: 2016-04-06
• 公開（公告）號: CN105797770B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 余焓;戴國勇;何慧紅;邱豐;韓生
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;B01J27/19;C07C29/04;C07C33/26;C07C33/46;C07C41/26;C07C43/23
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司31253
• 代理人: 楊軍

技術領域

本發明屬于催化化學領域，尤其涉及不對稱選擇催化，具體來說是(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Cr-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應用。

背景技術

2001年諾貝爾獎獲得者Noyori教授指出：“未來的合成化學必須是經濟的、安全的、環境友好的以及節省資源和能源的化學，化學家需要為實現‘完美的反應化學’而努力，即以100％的選擇性和100％的收率只生成需要的產物而沒有廢物產生”。手性催化合成作為實現“完美合成化學”的重要途徑之一，其中，手性催化劑是手性催化研究中的最核心科學問題。從反應原理上看，手性有機小分子催化是通過和反應底物以不穩定的共價鍵可逆地形成活性中間體或通過若相互作用，如氧鍵、范德華力或離子對等活化反應底物，均相手性催化具有高效、高對映選擇性和反應條件溫和等特點。

催化是多金屬氧酸鹽應用中最有前途且最具實用價值的研究方向。多金屬氧酸鹽同時集酸堿催化劑、氧化還原催化劑、金屬氧化物納米催化劑等的優良特性于一身，被認為是一種應用廣泛的綠色的多功能催化劑。早在20世紀初，人們就開始對多酸的催化性能進行了研究。到目前為，已有8個多酸催化工業化項目被成功開發。催化成為了多酸化學中一項永恒的研究課題。自從手性多金屬氧酸鹽被成功合成以后，人們便開始了手性多酸在不對稱催化領域的探索。手性多金屬氧酸鹽集多酸與手性材料的各種優異性能于一身。其獨特的可溶性類礦物金屬-氧化物結構，為手性的非生命起源學說及無機固體中手性傳遞的探索提供了理想的模型；其高的負電性，可調的酸堿性、氧化還原活性及納米尺寸，更為多功能非線性光學、納米材料、立體選擇性催化以及醫藥等新材料的設計、合成帶來了新的希望。

目前，手性有機小分子催化劑很難實現用于工業化生產，主要由于催化劑活性較低、用量高且不易回收利用。要實現這些催化反應在工業上的應用，必須解決昂貴催化劑的回收利用是個嚴重的問題。

自從1993年Zubieta等人在《Nature》上報道采用水熱技術成功制備了類似DNA的手性雙螺旋結構的化合物(Me₂NH₂)K₄[V₁₀O₁₀(H₂O)₄(OH)₄(PO₄)₇]·H₂O后，人們便開始了手性多酸在不對稱催化領域的探索。中國科學院化學所的羅三中教授等人在以有機胺小分子催化劑作為抗衡陽離子，多酸作為催化劑負載載體的領域做出了出色的工作(Organic letters,2007,9(18):3675-3678.)。他們合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用強酸性多陰離子的[PW₁₂O₄₀]^3-替代傳統酸-堿協同催化中的礦物酸，合成了一系列手性有機胺-多酸雜化材料。這些材料對醛酮的直接Aldol反應，不對稱Michael加成反應等都表現出很高的催化活性和手性選擇性，有機胺小分子作為抗衡陽離子與多酸通過靜電作用組裝，但這些材料沒有明確的分子結構，不能進一步探究催化機理，不能解釋手性胺與多酸的協同作用。大連物化所段春迎課題組迎利用多金屬氧酸鹽(POMs)的組成、結構的多樣性以及電荷的可調變性，設計組裝一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，實現了它們在多相催化中的應用(Journal of the American Chemical Society,2013,135(28):10186-10189.)，但這些材料同樣沒有明確的分子結構，不能進一步探究催化機理，不能解釋MOFs與POMs的協同作用。

發明內容

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Cr-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應用。本發明制備方法反應條件溫和、環境友好；得到的催化劑活性高、對映選擇性高，并且可回收利用，可適用于工業化生產。