[發(fā)明專利]含有碳碳與碳氮雙鍵長鏈共軛體系的二茂鐵衍生物及其制備方法和用途

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610207347.2
• 申請日: 2016-04-01
• 公開（公告）號: CN105777817A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 余衛(wèi)國;高建榮;陳維
• 申請（專利權(quán)）人: 余衛(wèi)國;高建榮;陳維
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;G02F1/361
• 代理公司: 寧波誠源專利事務(wù)所有限公司 33102
• 代理人: 張一平;葉桂萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及非線性光學材料，具體是含有碳碳與碳氮雙鍵長鏈共軛體系的二茂鐵 衍生物及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

文獻(Nature,2004:1081–1085.；JournalofAppliedPhysics,2001,90:31- 37.)等報道了非線性光學材料在圖像處理、全光開關(guān)、光學存儲和記憶系統(tǒng)等領(lǐng)域有著較 大的應(yīng)用潛力。有機非線性材料在全光開關(guān)、激光儀器、激光測距、光通及光信息存儲等領(lǐng) 域有著較大的應(yīng)用潛力。

文獻(TheJournalofPhysicalChemistry,1992,96:5847-5852)等報道了過渡 金屬與有機共軛體系的合并為三階非線性光學材料的設(shè)計合成成為光學材料研究的一個 熱點與方向。

文獻(ChemicalPhysics.1987,6146:3.；PureAppl.Chem,1989,51:817-822.；化 學學報,1999,04:340-346.；JournalofMaterialsChemistry,2002,12:2701-2705.； InorganicChemistry,2003,42:913-920.)等報道了一些科學家合成了一系列二茂鐵化合 物，并進行了二階及三階非線性光學測試，獲得了一些可喜成果，證明二茂鐵系列衍生物具 有較好的光學活性，有應(yīng)用于光學材料的巨大潛力。

因此，在現(xiàn)有文獻基礎(chǔ)上，進一步摸索此類長鏈型二茂鐵衍生物的構(gòu)效關(guān)系，全面 分析長鏈結(jié)構(gòu)對材料的光學活性影響及芳環(huán)上取代基對材料的影響，以設(shè)計合成出具有良 好非線性光學活性的二茂鐵衍生物具有非常重要的研究價值和現(xiàn)實的市場價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)提供一種具有良好的二階及三階非 線性光學活性的含有碳碳與碳氮雙鍵長鏈共軛體系的二茂鐵衍生物。

本發(fā)明還提供上述二茂鐵衍生物的制備方法及其用途。

本發(fā)明所述含有碳碳與碳氮雙鍵長鏈共軛體系的二茂鐵衍生物，其結(jié)構(gòu)為：

式中Ar選自如下的取代基：

本發(fā)明二茂鐵化合物的制備方法，其制備過程為：

式中Ar選自如下的取代基：

即：

第一步：由1,1’-二茂鐵二甲酸于溶劑中在濃硫酸催化與吸水作用下反應(yīng)制備得 到1,1’-二茂鐵二甲酸二甲酯2；

第二步：1,1’-二茂鐵二甲酸二甲酯(2)于溶劑中在還原劑氫化鋰鋁或三氟化硼的 作用下反應(yīng)生成1,1’-二茂鐵二甲醇6；

第三步：1,1’-二茂鐵二甲醇6在溶劑中與三苯基膦氫溴酸鹽回流生成Wittig中間 體1,1’-二茂鐵二甲基三苯磷氫溴酸鹽7；

第四步：1,1’-二茂鐵二甲基三苯磷氫溴酸鹽7在THF中與叔丁醇鉀作用生成紅色 中間體，該中間體不經(jīng)分離，與對苯二甲醛反應(yīng)生成目標化合物1,1’-雙(2-(對甲?；? 基)乙烯基)二茂鐵5；

第五步：將1,1’-雙(2-(對甲?；交?乙烯基)二茂鐵(5)、相應(yīng)的芳香胺和催化 劑在溶劑中回流反應(yīng)得目標化合物1a-f。

本發(fā)明制備方法，具體包括：

(1)將1,1’-二茂鐵二甲酸加入一定量溶劑中，以一定量濃硫酸進行催化。反應(yīng)于 溫度T₁下反應(yīng)t₁小時。反應(yīng)進度由TLC監(jiān)控。當TLC檢測到反應(yīng)物反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)物。濃 縮溶劑后以溶劑Ⅰ重結(jié)晶得一定收率的灰色固體2。

催化劑濃硫酸用量宜選擇2-3倍催化量(催化量為1,1’-二茂鐵二甲酸物質(zhì)的量的 4-6％)，因為濃硫酸還可以吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的水分。溶劑宜選用無水甲醇，甲醇用量為1, 1’-二茂鐵二甲酸重量的15-20倍，T₁宜選擇甲醇回流溫度，即65℃。反應(yīng)時間t₁為5小時左 右，TLC監(jiān)測顯示，反應(yīng)時間過短反應(yīng)很不完全，有單取代物產(chǎn)生。濃縮溶劑Ⅰ可以采用多種， 以甲醇為佳。

(2)化合物2在還原劑B的作用下，直接由1,1’-二茂鐵二甲酸二甲酯還原成1,1’- 二茂鐵二甲醇。反應(yīng)溫度為T₂，攪拌下反應(yīng)t₂小時。反應(yīng)完成后淬滅反應(yīng)，濃縮溶劑后以一定 量溶劑Ⅱ萃取水相，收集萃取相濃縮后得金黃色固體，即化合物6。