[發明專利]含有碳碳與碳氮雙鍵長鏈共軛體系的二茂鐵衍生物及其制備方法和用途在審
| 申請號： | 201610207347.2 | 申請日： | 2016-04-01 |
| 公開（公告）號： | CN105777817A | 公開（公告）日： | 2016-07-20 |
| 發明（設計）人： | 余衛國;高建榮;陳維 | 申請（專利權）人： | 余衛國;高建榮;陳維 |
| 主分類號： | C07F17/02 | 分類號： | C07F17/02;G02F1/361 |
| 代理公司： | 寧波誠源專利事務所有限公司 33102 | 代理人： | 張一平;葉桂萍 |
| 地址： | 315199 浙江省寧波市鄞州*** | 國省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 含有 雙鍵 共軛 體系 二茂鐵 衍生物 及其 制備 方法 用途 | ||
1.一種含有碳碳與碳氮雙鍵長鏈共軛體系的二茂鐵衍生物，其結構為：
式中Ar選自如下的取代基：
2.一種制備如權利要求1所述的二茂鐵衍生物的方法，其制備過程為：
式中Ar選自如下的取代基：
即：
第一步：由1,1’-二茂鐵二甲酸于溶劑中在濃硫酸催化與吸水作用下反應制備得到1, 1’-二茂鐵二甲酸二甲酯(2)；
第二步：1,1’-二茂鐵二甲酸二甲酯(2)于溶劑中在還原劑氫化鋰鋁或三氟化硼的作用 下反應生成1,1’-二茂鐵二甲醇(6)；
第三步：1,1’-二茂鐵二甲醇(6)在溶劑中與三苯基膦氫溴酸鹽回流生成Wittig中間體 1,1’-二茂鐵二甲基三苯磷氫溴酸鹽(7)；
第四步：1,1’-二茂鐵二甲基三苯磷氫溴酸鹽(7)在THF中與叔丁醇鉀作用生成紅色中 間體，該中間體不經分離，與對苯二甲醛反應生成化合物1,1’-雙(2-(對甲酰基苯基)乙烯 基)二茂鐵(5)；
第五步：將1,1’-雙(2-(對甲酰基苯基)乙烯基)二茂鐵(5)、相應的芳香胺和催化劑在 溶劑中回流反應得目標化合物1a-f。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于：
所述第一步中，催化劑濃硫酸用量宜選擇2-3倍催化量，催化量為1,1’-二茂鐵二甲酸 物質的量的4-6％；所述溶劑為無水甲醇，用量為1,1’-二茂鐵二甲酸重量的15-20倍；反應 溫度為甲醇回流溫度。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于：
所述第二步中，所述還原劑為氫化鋰鋁，氫化鋰鋁與1,1’-二茂鐵二甲酸二甲酯的摩爾 比為3-4:1。，溶劑為THF，反應溫度為溶劑回流溫度。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于：
所述第三步中，三苯基膦氫溴酸鹽與1,1’-二茂鐵二甲醇的摩爾比為2-3:1，溶劑為氯 仿，反應溫度為溶劑回流溫度。
6.如權利要求2所述的方法，其特征在于：
所述第四步中，先是叔丁醇鉀與1,1’-二茂鐵二甲基三苯磷氫溴酸鹽在室溫下反應，二 者的摩爾比為2.5-4:1；然后是在溶劑回流溫度下，由前述反應得到的中間體與對苯二甲醛 反應得到目標化合物，對苯二甲醛的摩爾用量為1,1’-二茂鐵二甲基三苯磷氫溴酸鹽的 3.5-5倍。
7.如權利要求2所述的方法，其特征在于：
所述第五步中，芳香胺與1,1’-雙(2-(對甲酰基苯基)乙烯基)二茂鐵(5)的摩爾比為 1.5-2.5:1，催化劑為堿性Al2O3或對甲苯磺酸，催化劑的用量為反應物(5)的物質的量的4- 6％，溶劑為甲醇或者乙醇。
8.一種如權利要求1所述的二茂鐵衍生物的用途，在于作為二階和/或三階非線性光學 材料。
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