[發明專利]一種用于選擇性脫氯的金屬復合催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201610205717.9
• 申請日: 2016-04-05
• 公開（公告）號: CN105749936A
• 公開（公告）日: 2016-07-13
• 發明（設計）人: 鄭善龍;楊長清;李占寧;徐學軍
• 申請（專利權）人: 寧夏藍豐精細化工有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/50;C07C209/74;C07C211/52
• 代理公司: 北京金富邦專利事務所有限責任公司 11014
• 代理人: 蔡志勇;邵長松

技術領域

本發明屬于加氫脫氯催化劑制備技術領域，涉及一種選擇性脫除多氯代苯胺鄰位和對位取代的氯離子，選擇性保留間位取代的氯離子，從而高選擇性地制備間位氯代苯胺的金屬復合催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于多氯代苯胺加氫脫氯制3,5-二氯苯胺及間氯苯胺的選擇性脫氯金屬復合催化劑及其制備方法。

背景技術

3,5-二氯苯胺及間氯苯胺是重要的有機中間體，在醫藥、農藥、染料和日用化工等領域有著廣泛的用途，市場需求量較大。目前，3,5-二氯苯胺及間氯苯胺大多數由其相應的鹵代硝基苯還原制得，包括鐵粉、硫化堿、水合肼還原法和催化劑加氫還原法。鐵粉還原在國內廣為采用，但存在鐵粉易結塊，除渣較困難、廢水排放量大、環境污染而且勞動強度大等缺陷。硫化堿還原法生產成本較高，且產生大量廢液，污染大。水合肼還原法生產成本高。催化加氫法反應的選擇性較難控制且易發生脫氯副反應。

加氫脫氯法制備3,5-二氯苯胺及間氯苯胺因環境友好、產品品質好、催化劑可回收套用等優點備受青睞。加氫脫氯法的關鍵就是開發出高性能、高選擇性的加氫脫氯催化劑。上世紀以來，關于加氫脫氯催化劑的研究報道很多，但真正進入工業化應用的很少。當前的加氫脫氯催化劑普遍存在催化活性差，目標產物選擇性不高。放大生產能夠真正進入工業應用的催化劑必須滿足三個條件，即催化活性、產品選擇性和反應穩定性。而催化劑活性組分、催化劑載體的表面性質、助劑修飾以及催化劑的制備方法條件等都是影響催化劑性能的關鍵因素。

加氫脫氯催化劑主要有鎳基催化劑、均相催化劑和負載型金屬催化劑，鎳基催化劑易結焦失活快，均相催化劑則回收困難，負載型金屬催化劑價格昂貴。

申請號為201310674197.2的中國專利申請提供一種高含氯油品加氫脫氯催化劑及其制備方法。所述催化劑需首先制備含助劑P的分子篩-MgAl₂O₄-Al₂O₃復合載體，再將這種載體浸漬活性組分Ni或Co和Mo、W及助劑Ce的水溶性化合物，然后經干燥、焙燒制成加氫脫氯催化劑。該催化劑用于脫除高含氯油品中的有機氯化物，脫除率大于99％，但是相較于炭載體催化劑回收困難。

申請號為201410066953.8的中國專利申請提供一種芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法。所述催化劑需要先進行聚合反應，然后進行磺化反應得到含吡咯烷酮的苯乙烯系陽離子交換樹脂，最后進行反應制得脫氯催化劑。該催化活性好，反應收率高、使用壽命長，但是制備流程長，條件苛刻。

申請公布號為CN103349983A的中國專利申請提供了一種鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺用催化劑，該催化劑由活性炭載體，和附著于活性炭載體上的0.1～5.0％活性組分鉑組成，該催化劑制備工藝簡單，可重復使用，催化劑反應活性高。該催化劑主要用于鹵代硝基苯加氫制備氯代苯胺抑制脫鹵反應。

綜上，本發明所述催化劑，制備工藝簡單、貴金屬易回收降低了催化劑成本，應用于多氯苯胺加氫脫氯制備3,5-二氯苯胺及間氯苯胺時，具有反應轉化率高、目標產物的選擇性高的特點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種選擇性脫氯金屬復合催化劑及其制備方法。該催化劑用于以多氯苯胺為原料加氫脫氯制3,5-二氯苯胺及間氯苯胺。該催化劑制備工藝簡單，可重復使用，貴金屬易回收，減少了污染和能耗，具有重要的經濟效益和環境意義。本發明催化劑反應活性高、選擇性高、穩定性好，能夠有效地用于多氯代苯胺氫解脫氯生產3,5-二氯苯胺及間氯苯胺。采用本發明催化劑催化多氯代苯胺制3,5-二氯苯胺及間氯苯胺，生產流程短，工序簡單，產品質量好，且催化劑和產物易分離，從而大大降低3,5-二氯苯胺及間氯苯胺的生產成本。

本發明提供的這種金屬復合催化劑，用于脫氯反應，可以高選擇性地脫除多氯代苯胺鄰位和對位取代的氯離子，選擇性地保留間位取代的氯離子，包括由3,4,5-三氯苯胺、2,3,5-三氯苯胺、2,3,4,5-四氯苯胺、2,3,5,6-四氯苯胺及五氯苯胺中的一種或幾種混合物，制備3,5-二氯苯胺；或者由3,4-二氯苯胺、2,3-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,3,6-三氯苯胺、2,5,6-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺及2,3,4,6-四氯苯胺中的一種或幾種混合物，制備間氯苯胺。