[發(fā)明專利]一種低吸濕性環(huán)氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610201384.2
• 申請日: 2016-04-01
• 公開（公告）號: CN105778429B
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曾碧榕;劉永洲;楊麗;朱繼紅;戴李宗;陳國榮;李忠裕
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: C08L63/02
• 分類號: C08L63/02;C08L83/04;C08G59/50;C08G77/398
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂，尤其是涉及一種低吸濕性環(huán)氧樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂由于具有良好的耐酸堿性、耐溶劑性、介電絕緣性和高粘附性，在電子密封材料、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。但是，環(huán)氧樹脂的吸濕性較大，一定程度上影響了電子元器件的可靠性與使用壽命，限制了它在高性能化方向的應(yīng)用。

在相關(guān)環(huán)氧樹脂吸濕性的研究工作中，張樹永等(張樹永,羅小雯等.化學(xué)通報,1998,08:31-35)綜述了水在環(huán)氧樹脂中吸收與擴(kuò)散的影響因素及其機(jī)理，指出環(huán)氧樹脂的吸水速率和平衡吸水量主要由自由體積和極性基團(tuán)含量決定，自由體積和極性基團(tuán)含量越大，起始吸水速率越大，平衡吸水量越大。羅永祥等(羅永祥,石逸武等.電子與封裝,2012,12(12):14-17.)通過在固化劑芳香胺上引入疏水性烷基側(cè)鏈，較好地保護(hù)了封裝材料的極性交聯(lián)鍵，顯著提高了封裝材料的耐濕性能。但是，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)健密度、力學(xué)性能和耐熱性能沒有同時獲得改善。李齊方等(一種氰酸酯-環(huán)氧樹脂-POSS雜化樹脂的制備方法，中國專利，公開號CN101565545A)用氰酸酯、POSS對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，制備了一種耐熱性能、介電性能、耐吸濕性能優(yōu)異的雜化材料，其中，添加的倍半硅氧烷雖然可以良好分散在樹脂基體中，但是這種改性屬于物理混合，久置后易遷移至表面，從而影響外觀并導(dǎo)致基體樹脂性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種低吸濕性環(huán)氧樹脂及其制備方法。

所述低吸濕性環(huán)氧樹脂的組成包括環(huán)氧樹脂、固化劑和有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷；其中，有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷用量按質(zhì)量百分比為環(huán)氧樹脂的1％～20％，固化劑用量與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為化學(xué)計量比。

所述環(huán)氧樹脂可采用分子中含有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的化合物，所述環(huán)氧樹脂可選自縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯等中的一種；所述縮水甘油醚有雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型縮水甘油醚、雙酚S型縮水甘油醚等中的一種；所述縮水甘油胺可選自苯胺縮水甘油胺、二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺等中的一種；所述縮水甘油酯可選自二縮水甘油對(鄰)苯二甲酸酯等中的一種。

所述固化劑為與環(huán)氧樹脂配合使用的胺類化合物或酸酐類化合物等，胺類化合物可選自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、間苯二胺等中的一種；酸酐類化合物可選自鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐等中的一種。

所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷可由倍半硅氧烷三硅醇和有機(jī)鈦酸酯合成得到，具體合成步驟如下：

(1)在配有冷凝管的三口瓶中加入倍半硅氧烷三硅醇和三氯甲烷，攪拌，溶解完全；

(2)氮氣保護(hù)下加入有機(jī)鈦酸酯，攪拌15～30min，55～65℃回流反應(yīng)2～6h；

(3)旋蒸，濃縮，再用乙腈做沉淀劑，過濾收集產(chǎn)物，旋蒸干燥，得到有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷。

按摩爾比，倍半硅氧烷三硅醇∶有機(jī)鈦酸酯＝1∶(1～3)。

所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷可采用以下分子結(jié)構(gòu)式中的至少一種：

其中R為非反應(yīng)性基團(tuán)，包括異丁基、異辛基、乙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基等；R‵為正丁基、異丁基或異丙基。

所述有機(jī)鈦酸酯可選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯等中的至少一種。

所述低吸濕性環(huán)氧樹脂的制備方法，具體步驟如下：

將環(huán)氧樹脂放入容器中升溫攪拌，再加入有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷反應(yīng)，同時真空抽除小分子，然后加入固化劑，攪拌均勻后倒入預(yù)熱的模具中120～130℃固化4h，繼續(xù)在130～150℃保溫2h，最后在150～170℃保溫2h，成型后即得低吸濕性環(huán)氧樹脂。

所述升溫攪拌可在85～100℃下攪拌20～40min；所述反應(yīng)的時間可為40～80min。

本發(fā)明采用有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，制備一種低吸濕性環(huán)氧樹脂材料，所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷具有較高反應(yīng)活性，可以與環(huán)氧樹脂中的一些極性基團(tuán)(如羥基)進(jìn)行反應(yīng)，不僅降低了環(huán)氧樹脂的吸水率，提高了樹脂交聯(lián)密度，同時還把倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu)單元引入到基體材料中，大大改善了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能，并提高了環(huán)氧樹脂的阻隔性能，在電子密封材料、元器件電子材料、樹脂基復(fù)合材料等領(lǐng)域具有實際應(yīng)用價值。

本發(fā)明采用有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂制得低吸濕性環(huán)氧樹脂，具有以下技術(shù)效果：

(1)環(huán)氧樹脂中的羥基通過與有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷中的鈦酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而部分消耗掉，羥基含量的減少使得環(huán)氧樹脂的吸水速率和平衡吸水量得以降低；