[發明專利]一種制備β?阿樸?8’?胡蘿卜醛的方法

有效

• 申請號: 201610200614.3
• 申請日: 2016-03-31
• 公開（公告）號: CN105646311B
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 劉慶輝
• 申請（專利權）人: 廣州巨元生化有限公司
• 主分類號: C07C403/14
• 分類號: C07C403/14
• 代理公司: 廣州市越秀區哲力專利商標事務所(普通合伙)44288
• 代理人: 秦維

技術領域

本發明涉及有機合成領域，更具體地說，涉及一種制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法。

背景技術

β-阿樸-8'-胡蘿卜醛(結構式I)，是類胡蘿卜素的一種，已被廣泛應用于飼料工業中。同時β-阿樸-8'-胡蘿卜醛還可用于合成其它類胡蘿卜素。因此，研究β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的合成方法具有實用價值。

現有合成β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的方法如下：

1.文獻(Xu,Pingjun Chengdu Keji Daxue Xuebao,(3),77-84；1992)報道了β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的制備方法，其合成路線如反應式一：

該方法將含40個碳原子的β-胡蘿卜素氧化斷裂成β-阿樸-8'-胡蘿卜醛，另外生成一些副產物，不具有經濟性。

2.專利(Ruttimann Eur.Pat.Appl.07 Jan 1998)描述了用β-阿樸-12'-胡蘿卜素二甲基縮醛制備β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的方法，其合成路線如反應式二：

該方法用β-阿樸-12'-胡蘿卜素二甲基縮醛與1-甲氧基-2-甲基-1,3-丁二烯縮合，用到三氟化硼乙醚復合物，得到β-阿樸-8'-胡蘿卜醛。

綜上所述，上述制備β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的方法1采用現有胡蘿卜素產品，氧化去掉一部分結構，并生成副產物，不具有經濟性；方法2用到三氟化硼乙醚復合物，該化合物在空中遇濕氣立即水解，分解時生成劇毒的氟化氫煙霧，不利于工業化，因此也不是較佳的方法。研究一種制備β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的新方法具有實際應用價值。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術的上述缺陷，提供一種合成β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的方法，該方法以2,6,6-三甲基-1-環己烯甲醇為原料，反應過程安全，無危險性，是制備β-阿樸-8'-胡蘿卜醛的一種新方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：提供一種制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法，包括如下步驟：

(1)以2,6,6-三甲基-1-環己烯甲醇和三苯基膦為原料，在濃鹽酸或濃硫酸條件下合成為2,6,6-三甲基-1-環己烯甲基三苯基季鏻鹽；

(2)將步驟(1)中制得的2,6,6-三甲基-1-環己烯甲基三苯基季鏻鹽與2,6,11,15-四甲基-2,4,6,8,10,12,14-十六碳七烯二醛經過Wittig反應，即得β-阿樸-8’-胡蘿卜醛。

本發明所述的制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法，其中，該制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法還包括分別對步驟(1)的產物進行純化的過程，具體操作如下：待步驟(1)反應完畢后，冷卻至室溫，加入水，用正己烷萃取兩次，水層用二氯甲烷萃取三次，合并有機層，然后用無水Na₂SO₄干燥，減壓除去溶劑，用環己烷或石油醚洗滌除去雜質，或經硅膠柱層析分離得到粘稠狀固體，即2,6,6-三甲基-1-環己烯甲基三苯基季鏻鹽。

本發明所述的制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法，其中，該制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法還包括分別對步驟(2)的產物進行純化的過程，具體操作如下：步驟(2)反應后，加飽和氯化銨溶液，CH₂Cl₂萃取三次，合并有機層，用無水Na₂SO₄干燥有機層，減壓除去溶劑，經硅膠柱層析或重結晶，得到β-阿樸-8’-胡蘿卜醛。

本發明所述的制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法，其中，所述硅膠柱層析中的洗脫系統為石油醚：乙酸乙酯＝10：1。

本發明所述的制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法，其中，所述步驟(1)的具體操作如下：在反應瓶中加入甲醇，加入2,6,6-三甲基-1-環己烯甲醇和三苯基膦，混合攪拌均勻后，在低于15℃下滴加濃鹽酸或濃硫酸，滴加完畢后在氮氣保護下加熱回流6-10小時，即得2,6,6-三甲基-1-環己烯甲基三苯基季鏻鹽。

本發明所述的制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法，其中，所述環檸檬醇和三苯基膦的摩爾比為1:(1-1.5)。

本發明所述的制備β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的方法，其中，所述步驟(1)中2,6,6-三甲基-1-環己烯甲醇與濃鹽酸或濃硫酸的摩爾比為1：(1-1.5)。