[發(fā)明專利]具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑及其制備與應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610200190.0
• 申請日: 2016-04-01
• 公開（公告）號: CN105622788B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發(fā)明（設計）人: 戴李宗;吳俁哲;袁叢輝;毛杰;李云同;許一婷;曾碧榕;羅偉昂
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學
• 主分類號: C08F4/00
• 分類號: C08F4/00;C08F120/18;C08F293/00;C08F220/18;C08J3/07;C07C231/02;C07C233/43
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及ATRP引發(fā)劑，尤其是涉及一種具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑及其制備與應用。

背景技術(shù)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)是一種應用范圍最為廣泛的聚合物合成方法。該聚合方法同時具備了自由基聚合和活性聚合的雙重特點,普適性好,可控性強，成本低廉。通過該方法所合成的聚合物不僅可以達到預期的聚合分子量，同時能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物的分布范圍較窄，產(chǎn)率較高，因此是一種新型的大分子結(jié)構(gòu)設計的有效工具。近年來，通過ATRP聚合反應合成多臂和星形的聚合物屢見不鮮，并且已經(jīng)逐漸成為了高分子化學領(lǐng)域的一大研究熱點。目前，通過對ATRP反應條件的調(diào)控，已經(jīng)可以順利實現(xiàn)無規(guī)共聚物，有規(guī)嵌段共聚物，三臂聚合物，多臂聚合物和星形聚合物及無機雜化材料的合成。

常見的ATRP引發(fā)劑主要包括有鹵代烷RX(X＝Br,Cl)類，α-溴代酯類，α-溴代酮類等[Chemical Reviews,2009,109,5595–5619]。也可以根據(jù)分子量的大小把ATRP引發(fā)劑分為小分子ATRP引發(fā)劑和大分子ATRP引發(fā)劑。在小分子引發(fā)劑當中，三臂小分子ATRP引發(fā)劑的特點是化學結(jié)構(gòu)多樣性豐富，空間構(gòu)型復雜但又富有規(guī)律[Biomacromolecules-2015,16,723-732]。更重要的是，具有高度平面共軛性質(zhì)和富電性質(zhì)的小分子引發(fā)劑更是有利于聚合物鏈在空間上的排布和取向，是高分子學科當中聚合物結(jié)構(gòu)設計的重要工具。

目前，具有高度平面共軛性和富電性質(zhì)的三臂小分子ATRP引發(fā)劑鮮有報道。其原因在于該類引發(fā)劑的化學結(jié)構(gòu)設計復雜，合成工藝困難，原料難于獲得，成本昂貴，適用的聚合反應體系也極其復雜，后處理困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑及其制備方法。

本發(fā)明的第二目的在于提供具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備雙親性的三臂白色固體聚合物中的應用。

本發(fā)明的第三目的在于提供具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備三臂雙親性嵌段聚合物中的應用。

本發(fā)明的第四目的在于提供具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備三臂雙親聚合物的自組裝溶液中的應用。

所述具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑的化學結(jié)構(gòu)式如下：

所述具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑的制備方法如下：

將1,3,5-三(4-氨苯基)苯和溴代異丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴條件下攪拌，再加入三乙胺溶液反應，然后通過柱層析進行純化，所得固體用無水乙醇進行重結(jié)晶，即得具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑。

所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯、溴代異丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液的配比可為(0.5～1)g∶(1～3)ml∶10ml∶(2～5)ml，其中，1,3,5-三(4-氨苯基)苯以質(zhì)量計算，溴代異丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液以體積計算；所述冰浴條件下攪拌的時間可為10min；所述通過柱層析進行純化采用的洗脫劑可為石油醚和乙酸乙酯。

所述具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑可在制備雙親性的三臂白色固體聚合物、三臂雙親性嵌段聚合物、三臂雙親聚合物的自組裝溶液中應用。

所述具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備雙親性的三臂白色固體聚合物的應用的具體方法如下：

將0.5～1g具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亞銅和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保護后置于90℃的油浴鍋中反應24h，反應結(jié)束后，通過中性氧化鋁柱除去銅鹽，再通過甲醇和水的混合溶液沉淀后得到白色固體聚合物；將白色固體聚合物和3ml～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，室溫條件下攪拌反應24h，反應結(jié)束后，再利用甲醇和水的混合溶液進行沉淀，即得雙親性的三臂白色固體聚合物。

所述具有平面共軛結(jié)構(gòu)的三臂ATRP引發(fā)劑在制備三臂雙親性嵌段聚合物的應用的具體方法如下：