[發(fā)明專利]一種高效多元過渡族金屬磷化物析氫催化劑及制備方法

在審

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• 申請日: 2016-03-31
• 公開（公告）號: CN105720278A
• 公開（公告）日: 2016-06-29
• 發(fā)明（設計）人: 申燕;李嫚;黃德康;王鳴魁
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 張建偉

技術領域

本發(fā)明涉及的是一種多元過渡族金屬磷化物析氫催化劑及制備方法，屬于催化材料技術領域。

背景技術

世界經(jīng)濟的現(xiàn)代化，得益于化石能源，如石油、天然氣與煤炭的廣泛應用。然而隨著化石能源日益枯竭，以及在使用過程中對環(huán)境的污染，要求我們盡快開發(fā)清潔、可再生能源。氫氣，作為一種可移動能源，具有較高的質(zhì)量能量密度，且燃燒產(chǎn)物為水而受到廣泛關注。然而，到目前為止，氫能源主要還是來源于水，由此電解水制氫吸引了廣泛的關注，尤其是析氫反應(HER)過程2H⁺+2e^-→H₂代表了析氫反應中最重要的過程。

對于HER過程，陰極催化劑作用十分重要。目前為止，性能最好的陰極催化劑為貴金屬鉑及其合金。這類催化劑成本高、儲量低，阻礙了其大規(guī)模應用和商業(yè)化發(fā)展。因此發(fā)展廉價、高效、穩(wěn)定的非貴金屬HER催化劑成為了可逆氫燃料電池研究的熱點之一。過渡金屬磷化物(TMP)由于其價格低廉、酸堿穩(wěn)定性好，已作為一種新型HER催化劑成為了目前研究熱點，如CoP、Ni₂P、FeP、MoP和WP等均具有較好的催化析氫性能。然而，它們屬二元過渡族金屬磷化物，只有一個陰離子態(tài)的活性位點，并不能滿足HER過程中質(zhì)子放電的需求，HER過程電流密度不高，過電位偏高，給HER過程帶來能耗高、產(chǎn)氫量低問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為降低電解水制氫成本以及可高效析氫的問題，提出以導電性和耐蝕性兼具的碳布作為載體，制備三元過渡族金屬磷化物催化劑，使催化劑包覆在碳布表面，可增大有效的電催化活性表面積，是一種價格便宜的高反應活性多元過渡族金屬磷化物析氫催化劑，可有效降低水電解制氫成本。

本發(fā)明提出一種多元過渡族金屬磷化物析氫催化劑，該催化劑為鈷鹽和鐵鹽混合物通過水熱方法負載在碳布，經(jīng)低溫磷化而成，其中鈷鹽和鐵鹽的摩爾量比為4：1或2：1。

相應地，本發(fā)明提出上述催化劑制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱方法制備前軀體：將摩爾量比為4：1或2：1的鈷鹽和鐵鹽混合物，加入到去離子水中，攪拌形成均勻的混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中，加入碳布，使碳布完全浸入混合溶液中；均勻加入濃氨水；將反應釜密封，加熱至110-120℃保持恒溫9-10h，取出碳布并干燥，得到前軀體；所述濃氨水與鈷鹽和鐵鹽混合物的比例為1ml:1mmol。

(2)前軀體低溫磷化：將NaH₂PO₂和所述前軀體分別放在管式爐的上流和下流，管式爐充入氮氣或惰性氣體，加熱至300-350℃保持恒溫2h以上，得到所述析氫催化劑；所述NaH₂PO₂與鈷鹽和鐵鹽混合物的摩爾比為3：1。

進一步的，所述催化劑的制備方法中，所述的水熱反應溫度為120℃，水熱反應時間為10h。

進一步的，所述催化劑的制備方法中，所述的低溫磷化反應溫度為300℃，反應時間為2h。

進一步的，所述催化劑的制備方法中，所述的惰性氣體為氬氣。

進一步的，所述催化劑的制備方法中，所述步驟(1)中的干燥是在真空中進行的。

所述鈷鹽，包括六水合硝酸鈷和六水合氯化鈷；所述鐵鹽，包括九水合硝酸鐵和六水合氯化鐵。

和現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明制備的多元過渡族金屬磷化物析氫催化劑有非常高的催化活性。本發(fā)明創(chuàng)造性的通過水熱制備方法引入過渡族雙金屬氫氧化物前軀體，克服二元過渡族金屬磷化物只有一個陰離子態(tài)的活性位點，不能滿足質(zhì)子放電過程的需求問題。通過低溫磷化反應，P取代金屬周圍的氫氧基團形成活性中心，活性中心主要由兩部分組成：(1)本身處于陰離子態(tài)的P；(2)反應過程中電子重排形成的部分陰離子態(tài)的Fe。因此可以提供兩個給電子活性位點的三元過渡族金屬磷化物會更有利于HER反應。

本發(fā)明所制得的催化劑，可批量生產(chǎn)，摒棄了貴金屬鉑基催化劑，可用于酸性電解質(zhì)中電解水陰極析氫反應，降低了制氫成本。本發(fā)明所制得的催化劑的催化活性與Pt相當，且呈現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，因此可應用到可逆氫燃料電池中。

附圖說明

圖1為按實施例1、2、3和4所制備的催化劑的極化曲線；

圖2為按實施例1、2所制備的催化劑的塔菲爾曲線；

圖3為按實施例1、2所制備的催化劑的電流～時間的計時安培曲線。

具體實施方式