[發明專利]鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610184666.6
• 申請日: 2016-03-28
• 公開（公告）號: CN105655146B
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 謝一兵;林金中;冀靜靜
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01G11/46
• 分類號: H01G11/46;H01G11/32;H01G11/86
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙)32204
• 代理人: 鄭立發

1.一種鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料，其特征在于：包括石墨烯內殼層(1)和鈉插層二氧化錳外殼層(2)，所述的鈉插層二氧化錳外殼層(2)覆蓋在石墨烯層內殼層(1)的表面，形成鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料，其具有自支撐的空心球型特征；所述的鈉插層二氧化錳外殼層(2)具有薄片層組裝而成的絮狀結構，形成外殼層；所述的石墨烯內殼層(1)具有層層堆積而成的疊加結構，形成內殼層；所述的鈉插層二氧化錳是指通過化學反應或者電化學反應作用，鈉離子沿著層間進入層狀二氧化錳的深層，形成鈉離子預插入二氧化錳，鈉插層二氧化錳具有可逆嵌入/脫嵌鈉離子的性能。

2.根據權利要求1所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料，其特征在于：所述雙殼空心微球材料的內直徑范圍為500-600nm，鈉插層二氧化錳外殼層厚度范圍為140-200nm，石墨烯內殼層厚度范圍為70-80nm。

3.權利要求1或2所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)合成二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球：通過表面靜電吸附作用，在聚苯乙烯微球表面沉積氧化石墨烯層，制備氧化石墨烯/聚苯乙烯核殼結構微球；再采用水熱還原反應方法，還原處理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核殼結構微球；采用原位氧化還原反應方法，利用苯甲醇和高錳酸鉀反應，制備二氧化錳/石墨烯/聚苯乙烯核殼殼結構的微球；最后采用溶解腐蝕反應方法，去除聚苯乙烯微球模板，得到所述二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料；

(2)合成鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球：

采用電沉積插層反應方法，所述的二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球為工作電極，以硫酸鈉和醋酸錳為電解質溶液，采用差分脈沖伏安法，在設定的電勢窗范圍內進行電沉積插層反應，合成鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球；

或者采用固相合成反應方法，所述的二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球與氫氧化鈉按一定的錳/鈉摩爾比分散于乙醇-水混合溶劑中超聲處理，充分混合均勻，逐漸蒸發溶劑，高溫煅燒熱處理后得到固體粉末樣品，用去離子水充分沖洗至溶液中性，得到鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料。

4.根據權利要求3所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料的制備方法，其特征在于：

所述的表面靜電吸附作用：在制備氧化石墨烯/聚苯乙烯核殼結構微球過程中，采用的氧化石墨烯水懸浮液濃度為1.0-2.0mg/mL；

所述的水熱還原反應方法：水熱還原處理氧化石墨烯采用水合肼，其濃度范圍為5-20mg/mL，水熱反應溫度為180-220℃，反應時間為0.5-2.0h；

所述的原位氧化還原反應方法：將所得的石墨烯/聚苯乙烯核殼結構微球超聲分散于含有苯甲醇的水溶劑中，其水分散相濃度范圍為1-1.5mg/mL，苯甲醇的濃度范圍為0.01-0.03mol/L，并逐滴加入高錳酸鉀水溶液，其濃度范圍為0.1-0.3mol/L，以微球表面吸附的苯甲醇為還原劑，以高錳酸鉀為氧化劑和錳源，進行原位氧化還原反應，反應時間為4-8h，生成二氧化錳/石墨烯/聚苯乙烯核殼殼結構微球；

所述的溶解腐蝕反應方法：將所得的二氧化錳/石墨烯/聚苯乙烯核殼殼結構微球分散于四氫呋喃溶劑中并連續攪拌，二氧化錳/石墨烯/聚苯乙烯微球與四氫呋喃溶劑的質量比為(50-100):1，反應時間為20-30h。

5.根據權利要求3所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料的制備方法，其特征在于：

所述的電沉積插層反應方法：電解質溶液包括，硫酸鈉范圍濃度為1.0-2.0M，醋酸錳濃度為0.02M；采用差分脈沖伏安法，設定電勢窗范圍為-1.2至1.2V、電位增量1-2mV/s、脈沖寬度為0.1s和脈沖周期為4s。

6.根據權利要求3所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料的制備方法，其特征在于：

所述的固相合成反應方法：二氧化錳/石墨烯與氫氧化鈉質量比范圍為(0.1-0.5)：1，乙醇-水分散介質體系的乙醇/水體積比為10:1，在氬氣保護氣氛中700℃恒溫煅燒時間范圍為5-8h。

7.權利要求1或2所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料應用于超級電容器電極材料進行電化學儲能的應用，其特征在于，所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球固載于泡沫鎳、碳纖維或氮化鈦納米管基底構成工作電極，以硫酸鈉水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠為工作電解質，構建對稱型超級電容器進行電化學儲能應用。