[發明專利]鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610184666.6
• 申請日: 2016-03-28
• 公開（公告）號: CN105655146B
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 謝一兵;林金中;冀靜靜
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01G11/46
• 分類號: H01G11/46;H01G11/32;H01G11/86
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙)32204
• 代理人: 鄭立發

技術領域

本發明涉及一種鈉插層二氧化錳/石墨烯鈉插層雙殼空心微球材料及其制備方法和超級電容器電化學儲能應用，屬于新材料新能源領域。

背景技術

面臨化學能源日漸枯竭、環境污染日益嚴重、地球溫室效應不斷加劇等問題，新能源開發、節能減排、環境保護等新型技術的開發已成為人類極其重要和迫切的課題。新能源產業在國民經濟中扮演著越來越重要的角色。隨著風力發電、光伏發電、可移動電子設備等領域的快速發展，高性能儲能器件已經逐漸成為新能源轉化和利用的技術瓶頸。

電化學電容器作為一種新型的儲能器件，具有功率密度高、靜電容量高和循環壽命比鋰離子電池更長的優點，有望在新能源汽車、太陽能、風能等領域得到廣泛的應用。高性能的電化學超級電容器可以應用于電動自行車、純電動力或混合動力汽車的新能源動力裝置，還可以拓展到太陽能、風能等可再生資源，形成我國綠色新能源產業的有機整體。目前用于超級電容器的電極材料主要是高比表面積的活性炭材料。二氧化錳因作為一種極具發展潛力的超級電容器材料具有價格低廉、環境有好、多種氧化形態、電位窗口較寬等優點已越來越受到人們的關注。二氧化猛的理論比電容約為1200F·g^-1,但二氧化錳是一種半導體材料,其較低的電導率只有10^-6～10^-5s·m^-1，實際比電容通常僅約為理論值10～20％(100-200F·g^-1)。通過高電導性穩定性好的炭材料與二氧化錳復合來提高其電容性能。碳材料中石墨烯的結構獨特、性能優異。將二氧化錳分散在石墨烯表面時,可以增加二氧化錳的分散性,提高比表面積,同時由于碳的導電性優于金屬氧化物而一般碳材料的比容量小于金屬的比容量,二氧化錳/石墨烯可以提高電極的導電性，發揮二氧化錳的贗電容。近些年來,納米/微米級的空心球受到越來越多的關注,特別是在材料領域，為了進一步增加二氧化錳與電解液的接觸面積，充分發揮其電容性能，本發明設計合成了具有空殼微球結構的二氧化錳/石墨烯電極材料，進一步發揮出二氧化錳的理論電容。

目前，現有技術中二氧化錳導電性弱，比電容量較小，并且大電流密度下充放電性能的電容衰減性較大。本發明的特色在于將鈉插層二氧化錳與石墨烯制成雙殼空心微球儲能材料，提高電極材料導電性以及電活性材料有效比表面積，同時解決鈉離子深層擴散二氧化錳問題，提高電化學電容性能。

發明內容

發明目的：為了解決上述技術問題，本發明提供了一種鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料及其制備方法和儲能應用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放電循環穩定性。

技術方案：為了實現上述發明目的，本發明公開了一種鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料，包括石墨烯內殼層和鈉插層二氧化錳外殼層，鈉插層二氧化錳外殼層覆蓋在石墨烯層內殼層的表面，形成鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料，其具有自支撐的空心球型特征；所述的鈉插層二氧化錳外殼層具有薄片層組裝而成的絮狀結構，形成外殼層；所述的石墨烯內殼層具有層層堆積而成的疊加結構，形成內殼層。

作為優選，所述的鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料由鈉插層二氧化錳外殼層和石墨烯內殼層組成，空心微球的內直徑為500-600nm，鈉插層二氧化錳外殼層厚度為140-200nm，石墨烯內殼層厚度為70-80。

所述的鈉插層二氧化錳是指通過化學反應或者電化學反應作用，鈉離子沿著層間進入層狀二氧化錳的深層，形成鈉離子預插入二氧化錳，鈉插層二氧化錳具有可逆嵌入/脫嵌鈉離子或鋰離子的性能。

本發明還提供了所述鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球的制備方法，主要包括以下步驟：

(1)合成二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球：通過表面靜電吸附作用，在聚苯乙烯微球表面沉積氧化石墨烯層，制備氧化石墨烯/聚苯乙烯核殼結構微球；再采用水熱還原反應方法，還原處理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核殼結構微球；采用原位氧化還原反應方法，利用苯甲醇和高錳酸鉀反應，制備二氧化錳/石墨烯/聚苯乙烯核殼殼結構的微球；最后采用溶解腐蝕反應方法，去除聚苯乙烯微球模板，得到所述二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料；

具體步驟如下：