[發(fā)明專利]一種含二茂鐵基團(tuán)的膦氧配體的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610174324.6
• 申請(qǐng)日: 2016-03-24
• 公開（公告）號(hào): CN107226829B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張浩;伶俐;胡劍鋒;霍艷紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 內(nèi)蒙古大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F17/02
• 分類號(hào): C07F17/02
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本發(fā)明公開了一種簡(jiǎn)便的快捷的合成二茂鐵膦氧配體的制備方法。以二茂鐵為起始原料，首先通過傅克酰基化反應(yīng)得到酰基二茂鐵，同對(duì)甲苯磺酰肼反應(yīng)生成含二茂鐵基的對(duì)甲苯磺酰腙類化合物，在銅催化下和帶磷?氫鍵的磷氧化物反應(yīng)形成碳?磷鍵，得到含二茂鐵基的膦氧化物。本發(fā)明所涉及的合成方法反應(yīng)步驟少，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，對(duì)官能團(tuán)有很好的容忍性。通過該方法可以合成含有多種不同取代基的二茂鐵膦氧配體。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種含二茂鐵基團(tuán)的膦氧配體的制備方法。

背景技術(shù)

有機(jī)膦的氧化物，由于其磷?；踉泳哂泄聦?duì)電子，因此有較強(qiáng)配位能力，能與多種金屬離子形成絡(luò)合物。膦氧化物也可以作為多種金屬催化的均相催化反應(yīng)中的配體。其廣泛應(yīng)用于化工工業(yè)生產(chǎn)過程中。例如：可從水溶液中萃取過渡金屬離子，在有機(jī)發(fā)光材料中調(diào)節(jié)金屬離子的激發(fā)波長(zhǎng)，此外手性的膦氧配體與金屬結(jié)合后可以作為手性路易斯酸型催化劑應(yīng)用于不對(duì)稱合成領(lǐng)域。另一方面，二茂鐵化合物在燃料添加劑、催化劑、醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、液晶材料、感光材料、以及二茂鐵磁體等方面也有重要的應(yīng)用。特別是含有二茂鐵骨架的配體，在均相催化中是非常重要的一類配體。因此含二茂鐵的膦氧配體，對(duì)開發(fā)新的催化體系具有重要意義。傳統(tǒng)的合成有機(jī)膦氧化合物的方法條件苛刻、不易處理。本發(fā)明提供了一種含二茂鐵基團(tuán)的膦氧配體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便的快捷的合成二茂鐵膦氧配體的合成路線。該方法具有廣泛的底物適應(yīng)性，通過該方法可以合成含有多種不同取代基的二茂鐵膦氧配體。

本發(fā)明方法的技術(shù)方案如下：

二茂鐵和酰氯在無水氯化鋁的催化下在二氯乙烷溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得到?；F。

上述反應(yīng)中的R¹基團(tuán)為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基。

?；F和對(duì)甲苯磺酰肼在甲醇中反應(yīng)得到含二茂鐵的對(duì)甲苯磺酰腙類化合物。

對(duì)甲苯磺酰腙和含磷-氫鍵的磷氧化物在銅催化堿性條件下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成碳-磷鍵。

上述反應(yīng)中R²和R³為苯基、乙氧基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基。使用的催化劑是碘化亞銅(CuI)，用量在基于所述對(duì)甲苯磺酰腙的5-10%當(dāng)量的范圍內(nèi)。所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為1,4-二氧六環(huán)。有機(jī)溶劑的用量按每毫摩爾含二茂鐵的對(duì)甲苯磺酰腙使用10-14毫升有機(jī)溶劑計(jì)。兩種反應(yīng)物優(yōu)選的投料摩爾比為含二茂鐵基的腙：磷氧化物=1:1.2。上述反應(yīng)中堿的用量為含二茂鐵基的對(duì)甲苯磺酰腙的3倍當(dāng)量。

上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般在100^oC至120^oC范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間一般在12-18小時(shí)。加熱過程可采用油浴（例如硅油、石蠟油等）或其它加熱方式。

本發(fā)明對(duì)官能團(tuán)具有很好的容忍性。隨著R¹取代基的空間位阻的增大產(chǎn)率略有下降。R²和R³為取代苯基時(shí)，給電子取代基可明顯提高產(chǎn)率，拉電子基使產(chǎn)率降低。R²和R³為乙氧基時(shí)產(chǎn)率相對(duì)較低。

本發(fā)明優(yōu)選在反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，包括濃縮和純化。

所述濃縮過程可采用常壓蒸餾、減壓蒸餾等方法，例如用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。

所述純化過程是通過柱層析得到純凈的產(chǎn)物。