[發明專利]一種反式-1,4-聚二烯烴復合橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201610173763.5
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105754023B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發明（設計）人: 賀愛華;馬韻升;邵華鋒;姚剛;劉晨光;王日國
• 申請（專利權）人: 青島科技大學;山東華聚高分子材料有限公司;黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F236/08;C08F236/06;C08F2/34;C08L9/00
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 萬桂斌;郝團代

本發明公開了一種反式?1,4?聚二烯烴復合橡膠的制備方法，特別是涉及二烯烴單體在負載鈦和/或釩催化劑的作用下進行液相?氣相組合聚合或氣相?氣相組合聚合或液相?液相組合聚合制備反式?1,4?聚二烯烴復合橡膠。制備方法可以是間歇法，也可以是連續法。得到的復合橡膠是由高反式?1,4?聚異戊二烯和高反式?1,4?丁二烯?異戊二烯共聚物組成的。

技術領域

本發明屬于聚二烯烴橡膠材料領域，特別涉及反式-1，4-聚異戊二烯與反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成的復合橡膠的制備方法。

背景技術

反式-1，4-結構的二烯烴聚合物具有優異的動態力學性能(包括優異的耐屈撓性能、低的滾動阻力、低的壓縮生熱和磨耗)，可以作為一種新型、環保的高性能車用輪胎用橡膠材料，其在高性能輪胎膠料中的應用逐漸引起人們的重視。與順式-1，4-結構的聚合物相比，反式-1，4-結構的聚合物材料具有更加優異的動態性能。但是，高反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)由于其很強的結晶性而在室溫下是結晶態塑料，難以以橡膠常規的加工方法進行加工，因此其應用受到一定的限制。

通過破壞TPI的結晶性，使其可以作為橡膠材料在輪胎、減震材料等領域使用。主要的方法包括物理法和化學法。物理法通常使用高份數的硫黃(4-6份)或與其他橡膠共混共硫化以打破TPI的結晶可以得到具有優異耐屈撓性能、低滾動阻力的TPI彈性體(ZL95110352.0，ZL200610043556.4，合成橡膠工業，2001，24(1)25-28，合成橡膠工業2001，24(2)82-86，橡膠工業，2002，49(3)133-137)。這種彈性體動態性能優異，適合于高性能輪胎，特別是低滾動阻力和低生熱的輪胎用橡膠材料。中國發明專利CN 201210007490.9公開了反式-1,4-聚二烯烴復合橡膠在輪胎中的應用，在胎面膠中使用可以明顯降低滾動阻力和提高耐磨性，在胎側膠中應用可以提高抗裂口增長性，降低滾動阻力和生熱。而TPB由于結晶性太強，很難用以上方法變成彈性體。

通過共聚合，利用兩種不同分子結構的單體單元在聚合中互相貫穿在聚合物分子鏈中，改變分子鏈的規整性，是用來打破結晶的有效途徑。專利(US 5,100,965WO.Pat.97,23521,US 4,020.115,US 5,844,044,UK Pat.Appl.2,029,426)報導高反式結構的二烯烴橡膠如高反式結構的丁二烯(Bd)-異戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有優異的物理力學性能，是發展高性能輪胎的理想膠料。TBIR具有優異的動態性能，特別是耐疲勞和裂口增長性能優異。上述專利報道的采用的催化劑體系活性較低，中國發明專利CN 201210138621.7報道了一種采用負載鈦體系催化劑制備的反式-1,4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠，可以合成丁二烯結構單元含量梯度組成或均勻組成的反式-1,4-丁二烯-異戊二烯共聚物。

中國發明專利200910174494.4報道了一種反式-1,4-聚二烯烴復合橡膠及其制備方法。利用非均相鈦系催化劑的高定向性和選擇性以及異戊二烯與丁二烯竟聚率的差異，可以采用兩次投料法或一次投料法合成反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠。該合成方法中采用本體法或溶液法，其單體轉化率均受到聚合方法的限制，不能太高。同時，由于采用液相共聚合的方法，生成的TBIR會在聚合體系中部分溶脹或溶解，從而導致聚合反應結塊。另外，該專利公開的一個反應器中進行均聚合和共聚合，對工藝控制和產品質量控制難度較高。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種高反式-1,4-聚二烯烴復合橡膠的氣相聚合方法，可以有效避免聚合產物，特別是共聚合產物反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠發生粘連。

本發明的目的之二是提供一種由預聚合制備球形形貌、具有活性的反式-1,4-聚異戊二烯預聚物，并作為活性中心進行均聚合和共聚合反應。

本發明的目的之三是提供一種工業化液相-液相組合的反式-1.4-聚二烯烴復合橡膠的制備方法。