[發(fā)明專(zhuān)利]一種多模式四氮雜環(huán)蕃鍵合硅膠固定相及其制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610173476.4
• 申請(qǐng)日: 2016-03-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105618014A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張書(shū)勝;王菲;張文芬;鄧志芬;趙文杰;胡鍇;于阿娟
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J20/282
• 分類(lèi)號(hào): B01J20/282;B01J20/30;B01D15/32
• 代理公司: 鄭州紅元帥專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能材料合成技術(shù)，適用于高效液相色譜等分離科學(xué)技術(shù)領(lǐng) 域，具體涉及一種多模式四氮雜環(huán)蕃鍵合硅膠固定相及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

色譜是當(dāng)今應(yīng)用為最廣泛的一種分離技術(shù)，其原理是根據(jù)樣品中各組分 物理化學(xué)性質(zhì)的差異，從而不同程度的分配到互不相溶的兩相中；當(dāng)兩相相 對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，各組分在兩相中反復(fù)多次重新分配，結(jié)果使各組分得到分離。色 譜固定相是色譜分離的“心臟”，色譜固定相的結(jié)構(gòu)直接影響著其分離性能。 隨著對(duì)色譜固定相的探索研究，環(huán)蕃類(lèi)化合物以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和多樣的 分子識(shí)別性能引起了科學(xué)研究者的興趣。

環(huán)蕃類(lèi)化合物是一類(lèi)以亞甲基和雜原子為骨架將芳香環(huán)橋連起來(lái)的環(huán)狀 分子。環(huán)蕃中疏水空腔的結(jié)構(gòu)特征使得環(huán)蕃具有一個(gè)顯著而重要的性質(zhì)，即 一個(gè)特定大小的外來(lái)分子進(jìn)入大環(huán)分子空腔內(nèi)能夠形成主-客體包結(jié)絡(luò)合物， 使得環(huán)蕃具有酶的特性。此外，通過(guò)改變環(huán)蕃類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)或者引入活性 基團(tuán)，如芳香環(huán)可以被芳雜環(huán)如吡咯、吡啶、呋喃、吲哚、三嗪等取代，且 橋連原子也可以被雜原子如N、O、B、S、P等，能夠形成不同的具有協(xié)同包 結(jié)作用和多重識(shí)別功能的大環(huán)主體分子。與亞甲基橋連形成的環(huán)蕃相比，雜 環(huán)蕃的空間構(gòu)象和電子云密度分布都發(fā)生了改變，能夠提供更好更多的分子 識(shí)別作用位點(diǎn)，例如:客體分子上的-OH或-NH₂官能團(tuán)能夠與橋連N原子產(chǎn) 生氫鍵作用、客體分子上的苯環(huán)能夠與環(huán)蕃上的苯環(huán)之間產(chǎn)生π-π作用、特 定結(jié)構(gòu)的客體分子也能夠與環(huán)蕃產(chǎn)生包結(jié)作用，此外還存在P-P作用、P電子 轉(zhuǎn)移作用、陽(yáng)離子配位作用、陰離子交換作用等。

我們?cè)O(shè)計(jì)合成了四氮雜環(huán)蕃鍵合硅膠固定相，并且與商品化的ODS柱做 比較，以單取代苯，多環(huán)芳烴、磺胺、黃酮等溶質(zhì)為探針?lè)肿樱疾炝斯潭? 相的色譜性能，結(jié)果顯示該固定相和溶質(zhì)分子之間存在多種作用模式(疏水 作用力、π-π作用力、包結(jié)作用力、氫鍵作用力等)，能夠分離復(fù)雜的樣品， 在色譜分離中具有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

綜上所述，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種多模式四氮雜環(huán)蕃鍵合硅膠固定相，其結(jié)構(gòu)式為：

一種多模式四氮雜環(huán)蕃鍵合硅膠固定相通過(guò)下式所述的反應(yīng)過(guò)程得到：

一種多模式四氮雜環(huán)蕃鍵合硅膠固定相的制備方法，包括如下步驟：

①硅膠的活化：稱(chēng)取多孔硅膠，把硅膠加入到體積百分比為25％的鹽酸 水溶液中，其中硅膠(g)1︰鹽酸(mL)25，浸泡24h，然后在機(jī)械攪拌下回流24h 以除去金屬離子，再用砂芯漏斗抽濾，用高純水反復(fù)洗至中性，在160～165℃ 下干燥12h脫去表面水，即得活化硅膠，儲(chǔ)于干燥器中備用；

②3-氨丙基三乙氧基硅烷鍵合硅膠的制備：量取無(wú)水處理后的無(wú)水甲 苯，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在機(jī)械攪拌下迅速加入步驟①制備的活化 硅膠，其中活化硅膠(g)︰3-氨丙基三乙氧基硅烷(mL)︰無(wú)水甲苯(mL)＝1︰2 ︰20，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24h，用砂芯漏斗抽濾，然后依次用甲苯，丙酮，高 純水，丙酮各洗滌三次，在80-85℃下真空干燥12h，得到3-氨丙基三乙氧基 硅烷鍵合硅膠；

③4,4’-二(間二氯三嗪基)氨基二苯甲烷的制備：在冰水浴中，將4,4’- 二氨基二苯甲烷濃度為0.15mol/L的100mL丙酮溶液逐滴滴加到三聚氰氯和 碳酸鉀濃度分別為0.15mol/L和0.20mol/L的200mL丙酮溶液中，滴加時(shí)間為 3h，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h；將反應(yīng)液過(guò)濾，收集母液減壓蒸餾至剩余8-10mL, 這個(gè)過(guò)程不斷有白色產(chǎn)品析出，將白色產(chǎn)品抽濾，再用石油醚洗滌，即得到 反應(yīng)產(chǎn)物4,4’-二(間二氯三嗪基)氨基二苯甲烷；

④四氮雜環(huán)蕃的制備：在30℃的溫度條件下將4,4’-二氨基二苯甲烷和 4,4’-二(間二氯三嗪基)氨基二苯甲烷濃度分別為0.01mol/L的10mL丙酮溶 液同速逐滴滴入N，N-二異丙基乙胺濃度為0.01mol/L的200mL丙酮溶液中, 滴加時(shí)間為4h,然后繼續(xù)攪拌4h，將反應(yīng)液抽濾,將其用丙酮和乙酸乙酯分 別洗滌三次，得四氮雜環(huán)蕃；