[發(fā)明專利]連續(xù)流微管反應器中合成4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201610173033.5 | 申請日： | 2016-03-24 |
| 公開（公告）號： | CN107226775A | 公開（公告）日： | 2017-10-03 |
| 發(fā)明（設計）人： | 任磊;金鋼;何志勇;陶建青;李秀清 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院 |
| 主分類號： | C07C39/28 | 分類號： | C07C39/28;C07C37/62 |
| 代理公司： | 南京天翼專利代理有限責任公司32112 | 代理人： | 湯志武 |
| 地址： | 210048 江*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 連續(xù)流 微管 反應器 合成 甲基 苯酚 方法 | ||
技術領域
本發(fā)明屬于有機精細合成領域，涉及了一種連續(xù)流微管反應器中合成4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法，即在控制一定溫度的微反應器中，按比例同時、連續(xù)地通入原料3,5-二甲基苯酚、氯化銅的鹽酸溶液、雙氧水，制備4-氯-3,5-二甲基苯酚。
背景技術
3,5-二甲基苯酚(MX)，白色晶體，熔點63~66℃，可用于制酚醛樹脂、醫(yī)藥、殺蟲劑、染料和炸藥等。4-氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)是一種高效低毒的防霉殺菌劑，對革蘭氏陰性、革蘭氏陽性，以及酵母菌等微生物具有較為廣譜的殺滅、或者抑制活性。在個人護理(家用消毒)、工業(yè)(皮革、木材防霉)等領域有著廣泛的應用價值。水中的溶解度約0.3%，常用添加量0.2%~5%。其結(jié)構(gòu)式如下：
傳統(tǒng)的PCMX合成工藝是采用氯氣、硫酰氯等作為氯化劑，在有機溶劑中對3,5-二甲基苯酚(MX)進行氯化，如中國專利CN105037104A與CN104326881A，分別介紹了使用氯氣與硫酰氯作為氯化劑。這兩種氯化劑在工業(yè)生產(chǎn)中存在有毒有害，危險性較大的問題，對人員安全與環(huán)境保護有較大的負面影響。CN103351282A與CN103351282B則提供了一種使用氧氣作為氧化劑、使用鹽酸作為氯化劑的方法，文中側(cè)重于控制反應的轉(zhuǎn)化率為50~90%，所有反應均在間歇反應設備中進行。中國發(fā)明專利CN101624333B也介紹了一類PCMX的合成路線，即由二價銅鹽和低級脂肪酸組成的催化體系催化，MX和氧化劑及作為氯源的含氯化合物進行反應得到，反應條件為0-100℃、1-5atm。反應可以不使用其他有機溶劑，或者使用脂肪族氯化物作為溶劑，該專利的催化劑為銅鹽和低級脂肪酸組成的催化體系，反應結(jié)束后需除去溶劑。中國發(fā)明專利CN101085722A提供了一種對氯代烷基苯酚的工業(yè)化制備方法，該方法為，用烷基苯酚和氯化劑進行加成反應生成對氯代烷基苯酚，所述反應在－10℃~100℃溫度之間并在共催化劑作用下進行，所述共催化劑由金屬氯化物和機硫化物、烷基醚類化合物組成。中國發(fā)明專利CN101823941A提供了一種PCMX的綠色合成工藝，以水為溶劑，所使用的氯化劑為硫酰氯或者氯氣，將底物MX通過多段溫控的方式進行氯化反應。
世界專利WO2012/136108 A1介紹了一類PCMX的合成方法，由二價銅鹽作催化劑，以MX、氧化劑和含氯無機物進行反應，其權(quán)利要求中，二價銅鹽的用量為MX重量的10%~60%，反應溫度80~100℃。美國專利4245127重點介紹了使用有機硫化物和金屬氯化物作為共催化劑，氯化1-羥基-3,5-二甲基苯的反應。該專利分別討論了用噻酚和十二硫醇作為有機硫化物；三氯化鐵、三氯化鋁，以及四氯化鈦作為金屬氯化物組成共催化劑的體系，對用硫酰氯和1-羥基-3,5-二甲基苯進行反應合成1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯的影響。根據(jù)該專利中所提到的實例，用四氯化鈦和十二硫醇作為共催化劑可以獲得最大的產(chǎn)品選擇性，即1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯達到91.5%。日本專利特開昭59-5132中提到了用二價銅鹽作為催化劑，雙氧水作為氧化劑，在有機溶劑的體系中用鹽酸作為氯源的氧氯化1-羥基-3,5-二甲基苯合成1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯的方法。但是從發(fā)明人提供的實驗數(shù)據(jù)來看，使用該方法的轉(zhuǎn)化率和選擇性均很低，所得的最高理論收率（轉(zhuǎn)化率*選擇性）僅為79.3%，而且需要使用二氟乙烷等有機溶劑。
連續(xù)流微管式反應器是一類特殊的反應器。其通道的直徑一般在微米或毫米級，大大小于傳統(tǒng)的反應器。連續(xù)流反應器具有以下特點：(1) 由于反應器中通道寬度和深度比較小,一般為幾十到幾百微米，使反應物間的擴散距離大大縮短，傳質(zhì)速度快，反應物在流動的過程中短時間內(nèi)即可充分混合。(2)通道的比表面積一般為5000~50000m2m-3 ，而在常規(guī)反應容器內(nèi)，比表面積約為100m2m-3 ，少數(shù)為1000m2m-3 。通道的比表面積大，具有很大的熱交換效率，即使是激烈的放熱反應，瞬間釋放出大量反應熱也能及時移出，維持反應溫度在安全范圍內(nèi)。由于反應物總量少，傳熱快，特別適用于研究異常激烈的合成反應而避免爆炸的危險。 (3) 在連續(xù)流反應器中進行合成反應時，反應物配比、溫度、壓力、反應時間和流速等反應條件容易控制。反應物在流動過程中發(fā)生反應，濃度不斷降低，生成物濃度不斷提高，副反應較少。
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