[發明專利]一種結晶提純3?氯代苯酐的方法

有效

• 申請號: 201610169663.5
• 申請日: 2016-03-23
• 公開（公告）號: CN105646419B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 郝紅勛;王宸;侯寶紅;王召;鮑穎;尹秋響;徐昭
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于化工分離技術領域，特別涉及一種結晶提純3-氯代苯酐的方法。

背景技術

單氯代苯酐包括兩種同分異構體：3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，他們的英文名分別為3-chlorophthalic anhydride和4-chlorophthalic anhydride，熔點分別為123℃和96℃，常溫下呈固態，分子式為C₈H₃ClO₃，化學結構式分別如下：

3-氯代苯酐和4-氯代苯酐都是重要的化工原料，廣泛的應用在醫藥、染料、農藥和工程材料等領域，可以用來合成單醚二酐、雙醚二酐、酮二酐、聯苯二酐、硫醚二酐、二苯砜二酐、雙酚A二酐等聚酰亞胺的中間體。

3-氯代苯酐的合成方法有多種，目前，主要的合成方法有：一硝基苯酐氯代法，鄰苯二甲酸及其鈉鹽的氯化法，3-氯代鄰二甲苯氧化法等。但是，通過合成法獲得的3-氯代苯酐產品中，往往含有一定量的4-氯代苯酐及其他氯代苯酐混合物，導致產品中3-氯代苯酐純度低，而只有純度達到一定要求后，3-氯代苯酐產品才能實現工業應用，因此就需要對混合物進行提純，來獲得3-氯代苯酐純品。

目前，已有一些文獻對提純3-氯代苯酐的方法進行了研究，中國專利CN1186063利用減壓精餾的方法將3-氯代苯酐分離，其壓力范圍為6～100kPa，溫度范圍為180～215℃，得到3-氯代苯酐固體產品的純度為97.7％，收率為49.9％；中國專利CN103819435將固體混合物加熱至90～150℃使其熔融，利用3-氯代苯酐與4-氯代苯酐等其他氯代苯酐的熔點差異，通過熔融結晶的方式，將3-氯代苯酐提純，得到的3-氯代苯酐晶體產品的純度為99.5％，收率為54.8％。可以看出，精餾法的產品在純度和收率上都不高，熔融結晶法的產品雖然純度較高，但其操作復雜、制備周期長，在收率上仍不高，而且這兩種分離方法，產品為非晶態，都存在能耗較高的問題。因此，有必要開發一種制備方法簡單、過程能耗低、產品純度高、過程收率高的3-氯代苯酐純化分離方法。

發明內容

為了克服現有3-氯代苯酐純化分離技術存在的問題，本發明公開了一種結晶提純3-氯代苯酐的方法，利用3-氯代苯酐與其他氯代苯酐產品溶解度上的差異，通過冷卻結晶的溶液結晶方式，將3-氯代苯酐純化分離。

本發明的技術方案是：攪拌作用下，將含有3-氯代苯酐的氯代苯酐混合物與混合溶劑混合，加熱至55～65℃，使混合物完全溶解；然后采用冷卻結晶的方式將物料降溫至5～15℃，獲得3-氯代苯酐的晶體懸濁液，過濾、溶劑洗滌、干燥，獲得3-氯代苯酐晶體產品。

所述的氯代苯酐混合物中3-氯代苯酐質量占混合物總質量的60％以上，氯代苯酐混合物來自上游的反應合成產物或純化單氯代苯酐后的剩余物。

所述的混合溶劑由溶劑A和溶劑B兩部分組成，其中溶劑A選自甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯或1,4-二氧六環中的一種，溶劑B選自四氯化碳、環己烷、正己烷、石油醚或叔戊醇中的一種，溶劑A和溶劑B的質量比為1.5～3:1。

所述的氯代苯酐混合物的用量與混合溶劑用量的質量比為0.5～1:1。

所述的冷卻結晶過程中，先以2～6℃/h的降溫速率，將物料降溫至20～35℃，析出晶體，恒溫0.5～1h，然后以5～10℃/h的降溫速率，降溫至5～15℃，恒溫0.5～1h。

所述的洗滌溶劑選自四氯化碳、環己烷、石油醚、正己烷或叔戊醇中的一種，其溫度為5～15℃。

所述的干燥條件是50～60℃下干燥4～6h。

本發明所述的溶液結晶法提純3-氯代苯酐的方法，利用3-氯代苯酐與其他氯代苯酐產品在不同溶劑中的溶解度的差異，通過選擇混合溶劑種類和組成比例、同時控制結晶操作條件，從而有效保證結晶產品的純度和收率。可以獲得純度99.0％以上、結晶收率70.8％以上的3-氯代苯酐結晶產品，或者純度99.5％以上、結晶收率68.1％以上的3-氯代苯酐結晶產品。晶體產品形態如附圖1所示，產品流動性好，使用方便。而現有的產品是由精餾法或熔融結晶法制得，其在高溫下是熔融物，常溫下自發固化，其產物是非晶體形態，呈大塊狀，包裝、使用不便。本發明方法的操作溫度低，能耗少，得到的3-氯代苯酐產品純度高、收率高，可操作性強，具有較高的工業應用價值。

附圖說明

圖1本發明制備的3-氯代苯酐晶體產品。

具體實施方式

實施例1：