[發(fā)明專利]一種微納尺度石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610162012.3
• 申請(qǐng)日: 2016-03-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105590756B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王小峰;羅丁;袁再春
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 王小峰;羅丁;長(zhǎng)沙羅斯科技有限公司
• 主分類號(hào): H01G11/32
• 分類號(hào): H01G11/32;H01G11/36;H01G11/30;H01G11/86;B82Y30/00
• 代理公司: 長(zhǎng)沙楚為知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)43217
• 代理人: 李大為,于海東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種微納尺度的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)

納米粒徑的鈦酸鋰能夠滿足混合型超級(jí)電容器對(duì)電極材料的要求：容量大、電極電位較低、循環(huán)壽命較長(zhǎng)。鈦酸鋰作為混合型超級(jí)電容器的負(fù)極材料具有的優(yōu)點(diǎn)包括：①鈦酸鋰的理論比容量高(175mAh/g)，遠(yuǎn)高于活性炭的(40mAh/g)；②在充放電過(guò)程中其骨架結(jié)構(gòu)幾乎不變，具有“零應(yīng)變”特性，因而循環(huán)性能穩(wěn)定；③嵌鋰電位高(1.55Vvs.Li/Li⁺)，不易引起金屬鋰析出，消除了安全隱患；④鈦酸鋰中，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(2×10^-8cm²/s)約為石墨的10倍，具有大電流充放電優(yōu)勢(shì)。因此，鈦酸鋰是混合型超級(jí)電容器理想的負(fù)極候選材料。此外尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰也是先進(jìn)鋰離子電池優(yōu)選的負(fù)極材料。鈦酸鋰的應(yīng)用突破了以往超級(jí)電容器大多使用貴金屬氧化物電極(如RuO₂、IrO₂)和進(jìn)口季銨鹽類的限制。將鈦酸鋰應(yīng)用于混合超級(jí)電容器的思想已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注：2001年Amaucci(JElectrochemSoc.2001；148:A930)報(bào)道了用鈦酸鋰替代活性炭作負(fù)極，構(gòu)成有機(jī)電解質(zhì)體系的鈦酸鋰/活性炭混合型超級(jí)電容器，其能量密度達(dá)到20Wh/kg，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)對(duì)稱性炭/炭雙電層超級(jí)電容器的能量密度(5～10Wh/kg)。然而，目前以鈦酸鋰作負(fù)極的混合電容器技術(shù)還存在若干關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)難題，極大地制約了其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。如鈦酸鋰存在Li⁺擴(kuò)散系數(shù)低(<10^-6cm²/s)，電子電導(dǎo)率低(<10^-13S/cm)，大電流條件下充放電性能較差等缺點(diǎn)，用其做電極的超級(jí)電容器倍率性能較差。因此，上述科學(xué)問(wèn)題是混合超級(jí)電容器用鈦酸鋰電極材料的研究熱點(diǎn)。

在碳材料中，石墨烯因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能而在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的類似正六角形的“蜂窩狀”薄片，碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨烯”具有很多出色的電特性、熱特性以及機(jī)械特性。具體來(lái)說(shuō)，具有在室溫下也高達(dá)20萬(wàn)cm²/Vs以上的載流子遷移率，以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)銅的對(duì)大電流密度的耐性。為此，石墨烯有看用于高速晶體管、觸摸面板、太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜，以及成本低于銅但與銅相比可通過(guò)大電流的電線等。氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時(shí)在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。

由于石墨烯具有高電導(dǎo)率、比表面積大(理論比表面積為2630m²/g)、電子導(dǎo)電性較高、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性能穩(wěn)定(ChemSocRev.2010；39:3157)，所以它是化學(xué)電源的理想電極材料。然而，石墨烯作為電極材料需要解決兩個(gè)問(wèn)題：一是相對(duì)低的比容量，這是因?yàn)槭┑慕Y(jié)構(gòu)和相對(duì)密集的石墨層之間一個(gè)鋰離子只能與六個(gè)碳原子結(jié)合形成LiC₆化合物；二是石墨烯的特殊形貌和尺寸導(dǎo)致鋰離子進(jìn)入石墨烯層之間較長(zhǎng)的擴(kuò)散距離。而解決鋰離子擴(kuò)散距離過(guò)長(zhǎng)的一個(gè)有效方法是減小石墨烯的尺寸。

對(duì)比文件1：CN103022459B公開(kāi)了一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法中將作為鋰源、鈦源的化合物和氧化石墨烯通過(guò)液相法復(fù)合后，在混有還原氣體的惰性氣體中將復(fù)合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯，從而得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。

對(duì)比文件2：CN104600279A公開(kāi)了一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，該方法中以鈦酸四丁酯、石墨烯、P123、叔丁醇配成鈦源分散液，以二水醋酸鋰、去離子水和叔丁醇配成鋰源溶液，將混合的鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中并加熱至回流，加入鋰源溶液，反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體。得到的石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下一定溫度煅燒一定時(shí)間，得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料。

對(duì)比文件3：CN104362314A公開(kāi)了一種復(fù)合氧化物電極材料，由羧基化石墨烯、鈦酸鋰和磷酸鐵鋰組成，其制備方法為首先制備水溶性羧基化石墨烯粉末，再將其與高分子碳?xì)浠衔锱渲瞥蓱腋∪橐海蝗缓笥梦⑷橐汗渤恋矸ê蛧婌F干燥得到復(fù)合物前驅(qū)體粉末，最后將前驅(qū)體粉末燒結(jié)即得。