[發(fā)明專利]使用甲酸和炔烴合成α;β–不飽和酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610159508.5
• 申請日: 2016-03-21
• 公開（公告）號: CN105693498B
• 公開（公告）日: 2018-07-03
• 發(fā)明（設計）人: 周其林;侯靜;謝建華
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07C51/353
• 分類號: C07C51/353;C07C57/42;C07C57/03;C07C57/60;B01J31/24
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 趙尊生

本發(fā)明涉及一種使用甲酸和炔烴合成a,b–不飽和酸的方法,具體是在鎳催化劑作用下使用甲酸和炔烴合成a,b–不飽和酸的方法。催化劑用量為底物物質的量的0.01~2 mol%，酸酐用量為底物物質的量的3~30 mol%，乙炔氣壓力1~10 MPa，反應溫度為25~100℃，反應時間為5~12小時。本發(fā)明克服了現有炔烴氫羧化的缺點，無需使用有毒的一氧化碳氣體，整個過程反應條件溫和、效率高、選擇性好，是一條符合綠色化學并具有很好應用前景的制備a,b–不飽和酸的方法，具有很好的工業(yè)應用前景。

技術領域

本發(fā)明涉及一種使用甲酸和炔烴合成α,β–不飽和酸的方法,具體是在鎳催化劑作用下使用甲酸和炔烴合成α,β–不飽和酸的方法。

背景技術

a,b–不飽和酸，尤其是丙烯酸，是非常重要的化工原料，其能夠通過自聚或與其它不飽和烴類發(fā)生多聚而形成多種不同性能和用途的聚合物材料。這些材料廣泛應用于建筑、造紙、皮革、紡織、涂料、塑料加工、包裝材料、日用化工和水處理等領域。目前，在工業(yè)上主要是使用石油煉制產生的丙烯通過兩段氧化法合成丙烯酸。但是隨著石油資源的枯竭由乙炔通過氫羧化反應合成丙烯酸的方法引起了科學家們的再次關注。

19世紀30年代，Reppe等最早發(fā)現使用Ni(CO)₄作為催化劑能夠實現乙炔氫羧化反應。之后，該反應受到了工業(yè)界的廣泛廣注。Rohm&Hass公司發(fā)展了低壓Reppe法合成丙烯酸及其衍生物，但是該方法依然需要使用高毒性以及高腐蝕性的Ni(CO)₄作為催化劑（US2582911和US2613222）。BASF公司則發(fā)展了高壓Reppe法，該方法使用溴化鎳-溴化銅復合鹽為催化劑，在200℃的高溫以及14Mpa的壓力條件下，能夠順利實現丙烯酸的合成（US2883418）。之后化學家們對該方法進行了一系列改進，如我國王公應等通過向體系中加入咪唑類雜環(huán)化合物提高了反應得到丙烯酸的選擇性（CN103524329）。在這高壓Reppe方法中，盡管沒有直接使用Ni(CO)₄，但是在反應過程中會有大量Ni(CO)₄生成，從而造成污染。另外這兩種方法都需要使用大量有毒的一氧化碳氣體，這影響了該方法的實際應用。除去鎳催化劑之外，化學家們也發(fā)展了鈀催化的炔烴的氫羧化反應。SharonM.Beshouri等利用金屬鈀作為催化劑額外添加一氧化碳條件下，利用乙炔和水合成了丙烯酸（US5631400）。TangCong-Ming等也使用同樣的催化體系合成了丙烯酸（Tang,C.-M.;ZengY.;Y,X.-G.;Lei,Y.-C.,Wang,G.-Y.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2009,314,15–20）。但是該方法依然無法避免使用大量一氧化碳作為羰基來源。

因此，發(fā)展一類能夠替代一氧化碳的試劑尤為重要。甲酸是一種無毒的液體，并且能夠通過生物質以及二氧化碳氫化得到。因此可以認為甲酸是一種非常實用、綠色的一氧化碳的替代試劑。2015年，我們首次報道了在無需外加一氧化碳氣體的條件下，金屬鈀催化的使用炔烴與甲酸合成α,β–不飽和酸的方法（Hou,J.;Xie,J.-H.;Zhou,Q.-L.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6302–6305”）。但價格昂貴的鈀催化劑也給該方法的應用帶來成本高的問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種使用甲酸和炔烴合成α,β–不飽和酸的方法。本發(fā)明可以克服現有炔烴氫羧化的缺點，無需使用有毒的一氧化碳氣體，催化劑用量小，反應條件溫和，具有很好的工業(yè)應用前景。

本發(fā)明提供的使用甲酸和炔烴合成α,β–不飽和酸的方法包括以下步驟：

1) 惰性氣體（氬氣或氮氣）保護下，催化劑和配體加入反應器中；

2)再將溶有炔烴底物物質、甲酸和酸酐添加劑的有機溶劑溶液中加入反應器中；