[發(fā)明專利]一種茂鋯型烯烴聚合催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610156795.4
• 申請日: 2016-03-18
• 公開（公告）號: CN105646741B
• 公開（公告）日: 2018-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王博;張吉鳳;肖德海
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/6592;C08F10/06;C08F210/06
• 代理公司: 長春菁華專利商標(biāo)代理事務(wù)所(普通合伙)22210
• 代理人: 李外

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于金屬有機(jī)與高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種茂鋯型烯烴聚合催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

聚丙烯是近年來發(fā)展最快的一種聚烯烴樹脂，其關(guān)鍵因素在于催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。催化劑在聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)中起著舉足輕重的作用，催化體系對聚丙烯產(chǎn)品的性能(如相對分子質(zhì)量及其分布、產(chǎn)品形態(tài)、無規(guī)聚合物含量等)、轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)條件(如操作溫度)及產(chǎn)品中催化劑的殘余量等均產(chǎn)生重要的影響。

在聚丙烯催化劑研究開發(fā)方面，提高催化劑的活性和定向能力以及改進(jìn)催化劑的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性一直是研究開發(fā)的重點(diǎn)。茂金屬催化劑具有單活性中心的特性，可以更精確地控制聚合物產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布、晶體結(jié)構(gòu)以及共聚單體在聚合物分子鏈上的插人方式。生產(chǎn)的茂金屬聚丙烯(mPP)具有相對分子質(zhì)量分布窄、結(jié)晶度低、微晶較小、透明性和光澤度優(yōu)良、沖擊強(qiáng)度和韌性優(yōu)異等特點(diǎn)，耐輻射和絕緣性能好，與其他樹脂的相容性較好。近年來茂金屬催化劑在聚丙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用得到了較快發(fā)展,目前mPP已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

用茂金屬催化劑生產(chǎn)丙烯共聚物是烯烴聚合領(lǐng)域一個(gè)重要的發(fā)展方向。采用茂金屬催化劑可以合成出許多Z-N催化劑難于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的無規(guī)和嵌段共聚物，丙烯與長鏈烯烴、環(huán)烯烴及二烯烴的共聚物等。用茂金屬催化劑生產(chǎn)無規(guī)共聚物時(shí)，共聚單體的隨機(jī)插人性很好，可以制備共聚單體含量很高的無規(guī)共聚物，有潛力開發(fā)出高性能的低溫?zé)岱獠牧稀xon公司采用雙茂金屬催化劑在單反應(yīng)器中制備了雙峰分布的丙烯一乙烯共聚物，其加工溫度范圍大約為26℃，比常用的丙烯共聚物的加工溫度范圍(約15℃)寬，克服了單峰mPP樹脂加工溫度范圍窄的缺點(diǎn)，在生產(chǎn)BOPP薄膜時(shí)拉伸更 均勻且不易破裂，可以在低于傳統(tǒng)聚丙烯加工溫度下生產(chǎn)性能良好的聚丙烯薄膜。

ExxonMobil公司、LyondellBasell公司、Dow化學(xué)公司和iFan公司(現(xiàn)屬于Total石化公司)是mPP催化劑開發(fā)的領(lǐng)先者，目前已開發(fā)出第二代mPP催化劑，一些公司已開始工業(yè)化生產(chǎn)mPP。然而，由于知識產(chǎn)權(quán)壁壘、催化劑價(jià)格昂貴以及傳統(tǒng)Z-N催化劑的不斷改進(jìn)，mPP催化劑發(fā)展還相當(dāng)緩慢，尚未得到大規(guī)模推廣應(yīng)用。據(jù)最樂觀估計(jì)，到2010年mPP的市場份額僅為5％。當(dāng)前mPP催化劑市場主要由LyondellBasell公司、ExxonMobil公司和Total石化公司控制。

我國自1993年開始茂金屬催化劑及mPP的研制開發(fā)。目前國內(nèi)對mPP的研究僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段,尚未有工業(yè)化的報(bào)道。1993年A.Razavi,J.L.Atwood報(bào)道了二苯亞甲基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯的合成(J.Organomet.Chem.459，117)，但是該方法使用甲基鋰作為反應(yīng)試劑，以及乙醚作為反應(yīng)溶劑，價(jià)格昂貴且難以操作，并且得到的產(chǎn)品中含有很大量無機(jī)鹽如LiCl、ZrCl4等，產(chǎn)品純度不理想。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的茂鋯型烯烴聚合催化劑的制備方法條件復(fù)雜、成本高的問題，而提供一種茂鋯型烯烴聚合催化劑的制備方法。

本發(fā)明提供一種茂鋯型烯烴聚合催化劑的制備方法，該方法包括：

步驟一：將二苯甲酮在強(qiáng)堿作用下與環(huán)戊二烯反應(yīng)，然后再與醇回流反應(yīng)，得到二苯基富烯；

步驟二：將芴與強(qiáng)堿金屬反應(yīng)，得到金屬芴鹽，然后將金屬芴鹽與步驟一得到的二苯基富烯反應(yīng)，得到9-(2，4-環(huán)戊二烯-1-二苯亞甲基)-9H芴；

步驟三：將步驟二得到的9-(2，4-環(huán)戊二烯-1-二苯亞甲基)-9H芴和強(qiáng)堿金屬反應(yīng)，再與無水四氯化鋯反應(yīng)，得到茂鋯型烯烴聚合催化劑；

所述的茂鋯型烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

優(yōu)選的是，所述步驟一強(qiáng)堿為氫氧化鉀、乙酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸鈉或碳酸鉀。

優(yōu)選的是，所述步驟一中二苯甲酮、強(qiáng)堿和環(huán)戊二烯的摩爾比為(1～2)：(2～5)：1。

優(yōu)選的是，所述步驟一反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)時(shí)間30min～7d。

優(yōu)選的是，所述步驟二中的強(qiáng)堿金屬為甲基鋰、正丁基鋰、正己基鋰、仲丁基鋰、苯基鋰、二異丙基氨基鋰或六甲基二硅基胺基鋰。

優(yōu)選的是，所述步驟二芴、強(qiáng)堿金屬和二苯基富烯的摩爾比為1：(1～2)：(1～2)。

優(yōu)選的是，所述步驟二中芴與強(qiáng)堿金屬的反應(yīng)溫度為0℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為30min～24h。