[發(fā)明專利]用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的銅硅催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610156712.1
• 申請日: 2016-03-18
• 公開（公告）號: CN105688910B
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭南峰;許潮發(fā);陳光需
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C29/149;C07C31/20
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務(wù)所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及銅硅催化劑，尤其是涉及一種用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的銅硅催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

乙二醇作為一種被廣泛應(yīng)用的化工產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)涉及聚酯工業(yè)、能源、精細化工、紡織、汽車制造。近年來，隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，市場對乙二醇的需求急速增長，我國已經(jīng)成為全球第一消費國，占到世界乙二醇消耗總量30％以上。與此同時，我國對乙二醇需求的快速增長與生產(chǎn)能力相對不足的矛盾日趨激烈。據(jù)不完全統(tǒng)計，2012年我國乙二醇需求量預(yù)計在950萬噸左右，但國內(nèi)產(chǎn)量約為300萬噸，仍有650萬噸的需求缺口。預(yù)計未來幾年我國乙二醇仍需大量進口。乙二醇的供求關(guān)系與自給率偏低的情況，在一定時期內(nèi)將得不到明顯的緩解。

目前，工業(yè)生產(chǎn)乙二醇主要采用石油路線，即通過對乙烯催化氧化得到環(huán)氧乙烷，再利用環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇，但此生產(chǎn)過程水耗大、能耗大、成本高。在油價日益高漲的今天，石油路線生產(chǎn)乙二醇的弊端也日益突顯。相反，非石油路線合成乙二醇越來越受國內(nèi)外專家的廣泛關(guān)注，非石油路線一般指碳一合成路線：從合成氣出發(fā)，由CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯，再催化加氫制乙二醇。而草酸酯的選擇性加氫是合成氣制乙二醇的關(guān)鍵步驟，因此，如何制備高效穩(wěn)定，可用于草酸酯加氫的催化劑，對解決當前我國乙二醇供求矛盾，具有重要的意義。

目前草酸酯的選擇性加氫的催化反應(yīng)主要以二氧化硅負載的銅基催化劑為主，一般負載型銅硅催化劑在反應(yīng)過程中，容易發(fā)生銅團聚，燒結(jié)的現(xiàn)象，導致活性下降。負載量提高后(銅的質(zhì)量分數(shù)大于15％)這種現(xiàn)象更為明顯。近些年，人們研究發(fā)現(xiàn)銅硅催化劑中頁硅酸銅物種的產(chǎn)生可以改善催化劑團聚，燒結(jié)的現(xiàn)象，存在零價銅與一價銅之間的協(xié)同作用，催化劑的活性與穩(wěn)定性得到提高。而現(xiàn)有的銅硅催化劑很難產(chǎn)生頁硅酸銅物種和一價銅(Yin,A.Y.,X.Y.Guo,et al.Applied Catalysis a-General 2008,349(1-2):91-99.)。因此制備高負載量，具有頁硅酸銅物種并能穩(wěn)定一價銅的銅硅催化劑，成為提高草酸酯選擇性加氫反應(yīng)效率的關(guān)鍵之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的銅硅催化劑的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)將硅溶膠加入水中，超聲后得硅溶膠分散液；

2)將銅鹽溶解在去離子水中，并將銅鹽與硅溶膠的質(zhì)量比控制在1∶(0.5～2)，然后加入氨水，并控制銅鹽與氨水的質(zhì)量比為1∶(50～500)，形成銅氨絡(luò)離子溶液，攪拌10～30min，再加入氯化銨，將氯化銨的摩爾濃度控制在0.15mol/L，得到銅氨絡(luò)離子混合溶液；

3)將步驟1)得到的硅溶膠分散液加入步驟2)所得的銅氨絡(luò)離子混合溶液，攪拌后得到硅溶膠與銅氨絡(luò)離子混合溶液；

4)將步驟3)所得硅溶膠與銅氨絡(luò)離子混合溶液，轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，置于170～220℃的恒溫環(huán)境中，并保持24～72h，得藍色沉淀；

5)將步驟4)所得的藍色沉淀清洗后晾干得到藍色粉末，將得到的藍色粉末分散于水中，超聲10～30min后得到介孔銅硅催化劑前驅(qū)體的分散液，將前驅(qū)體的質(zhì)量濃度控制在3g/L；

6)將步驟5)得到的分散液置于水浴中攪拌，將L-精氨酸、陽離子表面活性劑加入分散液中，攪拌10～30min后加入正硅酸乙酯，將正硅酸乙酯最終濃度控制為0.05mol/L，繼續(xù)攪拌后，得到淡藍色沉淀；

7)將步驟6)得到的淡藍色沉淀清洗，晾干后得淡藍色粉末，再熱處理，將陽離子表面活性劑從淡藍色粉末中除去后即得用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的銅硅催化劑；

8)用流量為50ml/min，含有5％氫氣與95％氮氣的混合氣，在250～350℃處理步驟(7)得到的產(chǎn)物2～10h，便可得到介孔銅硅催化劑。

在步驟1)中，所述超聲的時間可為10～30min，所述硅溶膠分散液中硅溶膠的質(zhì)量濃度可為3g/L。

在步驟2)中，所述銅鹽可選自氯化銅或銅鹽等；所述銅鹽與硅溶膠的質(zhì)量比可控制在1∶1.05；銅鹽與氨水的質(zhì)量比可為1∶125。

在步驟4)中，所述恒溫的溫度最好為200℃，并保持48h。

在步驟5)中，所述清洗可用水反復清洗至少3次。