[發明專利]一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法

在審

• 申請號: 201610156169.5
• 申請日: 2016-03-16
• 公開（公告）號: CN105601891A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 詹世平;張松;王景昌;宮蕾
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78
• 代理公司: 大連智慧專利事務所 21215
• 代理人: 周志艦

技術領域

本發明涉及聚丙交酯的制備領域，特別涉及一種超臨界二氧化碳中聚丙交 酯分散聚合的方法。

背景技術

線性脂肪族聚酯作為新型的可降解材料近年來得到了廣泛的關注和應用。 但是，傳統的制備方法中涉及到有機溶劑的使用、反應溫度過高、產物特性不 可控等缺陷和不足。CO₂憑借其無毒、無污染、反應惰性等優異性質逐漸成為 當前高分子合成過程溶劑的熱門選擇，亦成為近些年“綠色化學”的研究熱門 課題。超臨界二氧化碳作為超臨界流體技術中最常用的溶劑，具有許多優點： 二氧化碳來源豐富，容易循環回收使用，無溶劑殘留；二氧化碳分子穩定,不會 導致副反應。超臨界二氧化碳能溶解大多數低分子量的非極性分子和一些極性 分子，但大多數工業上應用廣泛的聚合物在較溫和的條件下卻不能被溶解，只 有無定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超臨界二氧化碳，因此，大 多數在超臨界二氧化碳中的聚合反應是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在 一些缺點，如轉化率低，產物分子量較小以及產物形態不規則等。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種具有良好生物降解性能的聚丙交酯(PLLA) 的制備方法；該方法可以在超臨界二氧化碳環境中實現分散聚合，提高原料的 轉化率低，合成分子量較大的分子，同時，提高產物分子形態的規則性。

為達到上述目的，本發明提供了一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合 的方法，具體步驟如下：

S1、將L-丙交酯、正丁醇和辛酸亞錫按照60～100:0.2～1.5:0.2～0.8的摩爾比 加入反應釜中，得到反應液；向所述反應液中加入穩定劑PCL-b-PDMS-b-PCL， 所述穩定劑PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量為所述反應液的0～10wt％；

其中，L-丙交酯為反應物單體；正丁醇(BuOH)為引發劑；辛酸亞錫 (Sn(Oct)2)為催化劑；穩定劑PCL-b-PDMS-b-PCL，根據專利“超臨界二氧化 碳分散聚合穩定劑及其制備方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。

S2、向所述反應釜內通入CO₂吹掃反應釜內部及連接管路后；向所述反應 釜內通入CO₂至釜內壓力達到16～22Mpa，同時，加熱所述反應釜至釜內溫度達 到80～100℃；保持釜內壓力及溫度不變，在200～450rpm攪拌下，反應10～48h， 停止加熱；

S3、待所述反應釜降溫至室溫后，釋放CO₂；收集所述反應釜內固體產物， 即為制得的聚丙交酯。

上述固體產物為白色粉末狀。

優選方式下，步驟S1中所述辛酸亞錫與所述正丁醇的摩爾比為1:1～2。

優選方式下，步驟S1所述L-丙交酯反應前經過預提純過程，具體處理為： 每25gL-丙交酯，加入100～300ml乙酸乙酯加熱至60℃，充分溶解后，過濾除 去不溶物，將濾液冷凍密封結晶，過濾得到晶體，常溫真空干燥24h除去乙酸 乙酯，得到經過提純的L-丙交酯。

優選方式下，步驟S1所述正丁醇反應前經過預提純過程，具體處理為：將 氫化鈣加入所述正丁醇中浸泡48h后，過濾去除氫化鈣后，進行常壓蒸餾，得 到經過提純的正丁醇；加3A分子篩后密封，備用。

優選方式下，步驟S2為：向所述反應釜內通入CO₂吹掃反應釜內部及連接 管路后；向所述反應釜內通入CO₂至釜內壓力達到19MPa，同時，加熱所述反 應釜至釜內溫度達到90℃；保持釜內壓力及溫度不變，在300rpm攪拌下，反應 10～48h，停止加熱。

本發明的優勢在于：

1、本發明方法實現了超臨界二氧化碳環境中制備PLLA，采用本發明方法 成功地制備出了具有良好形貌的粉末產物，反應物單體L-丙交酯的轉化率可達 到92％以上，穩定劑用量只有3％，反應時間顯著降低，反應條件溫和，反應結 束后僅需減壓排出二氧化碳，不需要分離提純過程，操作簡單；本發明方法不 需有機溶劑，符合綠色化學發展的方向；本發明方法是一種具有發展潛力的生 物材料合成方法，有著廣闊的應用空間。