[發明專利]提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法

在審

• 申請號: 201610153939.0
• 申請日: 2016-03-17
• 公開（公告）號: CN107200677A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 張元禮;程光劍;呂潔;李志宇;賀俊海;陳慧;婁陽;李民;邸大鵬;孫偉剛;梁寶臣;田振英;熊嬌君;王紅
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C29/78
• 分類號: C07C29/78;C07C31/27
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 高龍鑫,王玉雙

技術領域

本發明提供一種耦合結晶分離提純1,4-環己烷二甲醇(CHDM)反式異構體的方法，屬于化合物分離純化技術領域。

背景技術

1，4-環己烷二甲醇(CHDM)是一種結構對稱的脂環族二元醇，含有兩個伯羥基，是工業上重要的聚酯(PCT、PETG、PCTG)的生產原料，廣泛用于制造聚酯纖維、瓶用聚酯、片材用聚酯、不飽和聚酯、聚酯釉料、聚氨脂泡沫塑料以及潤滑劑和液壓液體等。采用CHDM共聚改性的新型聚酯(PETG)具有優異的透明性、著色性和氣密性，克服了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在這方面的缺陷，在食品包裝、日用品、光化學及醫學領域等方面有很好的應用前景。

CHDM有順式及反式兩種結構，美國專利5124435提出反式性能要優于順式，通常在市場上買到的CHDM都是順、反異構體的混合物，比例一般在30/70左右。以反式CHDM改性得到的聚酯具有很高的玻璃化轉變溫度和軟化溫度，具有良好的耐化學性和適應環境性，適用范圍廣。因此，提高反式CHDM的含量，是制備高質量聚酯的重要環節。

國內外目前均未發現類似專利。國外提高CHDM中反式異構體含量的方法，主要集中在將順式結構異構化反應為反式結構。

美國專利2917549公開了一種將順式CHDM異構化為反式CHDM的方法，該方法包括在溫度至少為200℃，并有低原子量金屬如鋰、鈉、鉀、鈣和鋁的醇鹽存在的條件下，對順式CHDM加熱進行異構化反應。

日本專利2002275108還有一種提純CHDM反式異構體的方法，該方法以乙酸乙酯作為溶劑，將CHDM順、反異構體在室溫下進行重結晶，再對產物洗滌、提純后，在零下20℃的條件下結晶分離得到高純度的CHDM反式異構體。

然而，以上方法的設計投資及生產成本都是十分高昂的。這些方法的另一 個不利因素是其在異構化區內使用的金屬醇鹽催化劑是有害性的，還有可能使產物被催化劑污染。其他類似專利方法缺點與美國專利2917549的很相似。

發明內容

本發明的主要目的在于解決現有CHDM順、反異構體分離之困難。本發明提供了一種用溶液冷卻結晶與熔融結晶相結合的方式，得到高純度的CHDM反式異構體的方法。本發明的特點在于設備和工藝簡單，操作成本低，過程污染少。

本發明提供一種提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法，包括如下步驟：

(1)將1,4-環己烷二甲醇順反異構體混合物，溶解于丙酮或乙酸乙酯溶劑中，得到飽和的1,4-環己烷二甲醇溶液，即原料溶液；

(2)將所述原料溶液置于已預熱至45-55℃的結晶器中；

(3)養晶：

逐漸降低結晶器溫度，冷卻至終點溫度，直至結晶器換熱管上形成一層0.2-3cm厚的結晶層；

(4)養晶結束后，將未結晶的剩余原料溶液排出結晶器；

(5)發汗：

以3-10℃/h的升溫速率提高結晶器溫度，升高結晶層的溫度，使晶體表面吸附的雜質熔化、流出；當溫度達到45-55℃后恒溫發汗4-6h；

(6)將結晶器升溫至60℃以上，將結晶層全部熔化，收集高含量的1,4-環己烷二甲醇反式異構體。

本發明所述的提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法，其中：步驟(1)中，1,4-環己烷二甲醇順反異構體混合物的溶解溫度優選為40-60℃，更優選為50℃。

本發明所述的提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法，其中：步驟(3)中，冷卻速率優選為0.1-2.0℃/min，更優選為0.5℃/min。

本發明所述的提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法，其中：步驟(3)中，所述終點溫度優選為0～20℃，更優選為10℃。

本發明所述的提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法，其中：步驟(3) 中，養晶時間優選為4-6h。

本發明所述的提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法，其中：步驟(5)中，發汗升溫速率優選為3～5℃/h。

本發明所述的提純1,4-環己烷二甲醇反式異構體的方法，其中：步驟(5)中，恒溫發汗溫度優選為50～55℃。

本發明的有益效果：

本發明的特點在于設備和工藝簡單，操作方便，生產成本低，過程污染少；得到的CHDM反式異構體含量高；收率較低。它的應用能夠產生較大的經濟效益和社會效益。

具體實施方式