[發明專利]一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610150933.8
• 申請日: 2016-03-17
• 公開（公告）號: CN105565265B
• 公開（公告）日: 2018-09-18
• 發明（設計）人: 劉偉良;楊婷婷;趙丹;楊銘志;任慢慢
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/52;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
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本發明公開了一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法。該復合微球的核層為四氧化三鐵（Fe₃O₄），殼層為C、N層，核層和殼層之間為刻蝕后形成的空腔，呈卵黃結構。該復合微球的制備方法為：首先，水熱法合成Fe₃O₄納米粒子，然后用溶膠?凝膠法在Fe₃O₄外包覆一層二氧化硅（SiO₂），再在SiO₂外包覆一層密胺樹脂聚合物，然后通過在氬氣保護中焙燒得到N?摻雜的碳包覆材料。最后將SiO₂層刻蝕掉，得到具有卵黃結構的N?摻雜碳包覆的Fe₃O₄復合微球鋰離子電池負極材料。本發明所述的材料結構新穎，操作簡單，作為鋰離子電池負極具有良好的電化學性能。

技術領域

本發明屬于儲能材料和鋰離子電池技術領域，具體涉及一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池以其使用壽命長、能量密度高、工作電壓穩定等顯著的優點，已被廣泛應用在空間電源、電子產品、國防工業等領域中?，F在鋰離子電池應用廣泛的負極材料為石墨，其充放電循環性能穩定，理論比容量為372 mAh g^?1，但已經難于滿足新的市場需求。近年來，由于納米級的過渡金屬氧化物（M_xO_y，M=Mn，Fe，Co，Ni等）理論比容量較高，逐漸獲得能源材料研究專家的重視。如Fe₃O₄具有較高的理論容量（924mAh g^?1），穩定性好，價格便宜，對環境友好，作為鋰離子電池負極材料具有較大的應用潛力。但由于Fe₃O₄本身電導率低，循環時易發生凝聚及體積膨脹等現象，作為負極材料性能不佳，限制了其作為負極材料的使用。近年來，研究表明Fe₃O₄的制備方法及形貌對其電性能影響較大。在Fe₃O₄納米粒子外碳包覆后，循環性能更穩定。專利CN103657545A介紹了一種具有核殼結構的磁性高分子/碳基微球材料及其制備方法。該微球材料具有核殼結構，且核殼之間形成空腔，可廣泛應用于納米反應器，藥物緩釋，以及大容量的吸附和分離等方面。這為復合微球鋰離子電池負極材料的制備提供了新思路。

在碳包覆層的選擇問題上，Wang Jian-Gan等人制成了N摻雜C包覆的錳氧化物鋰離子電池負極材料，在0.5 A g^-1的電流密度下，容量可達到700 mAh g^?1（J.Y .Wang, C.B.Zhang, F.Y. Kang. ACS Appl Mater Interfaces. 2015 7(17):9185-94. ），進一步說明N摻雜的碳材料有著更高的電子傳輸性能，因此N摻雜碳包覆的過渡金屬氧化物負極材料具有更好的電化學性能。其中，密胺樹脂是由三聚氰胺與甲醛反應得到的一種聚合物，C、N含量較高。利用密胺樹脂包覆過渡金屬氧化物負極材料具有更好的電化學性能。

近年來研究廣泛的卵黃結構，在傳統的核殼結構之間形成一定厚度的空腔，既能同時發揮核層和殼層材料的優點，又可以進一步緩沖過渡金屬氧化物材料在循環時的體積膨脹。這為制備具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料提供了可能。

發明內容

針對以上事實，本發明提供的一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將三氯化鐵·六水、無水乙酸鈉和檸檬酸鈉與一定量的乙二醇混合均勻，之后將該混合溶液轉移到高壓反應釜中，180～200℃下反應10～12小時，通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水洗滌，干燥，得到Fe₃O₄納米粒子；