[發(fā)明專利]一種含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑，制備方法及其應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2016-03-16
• 公開（公告）號: CN105693774A
• 公開（公告）日: 2016-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李德江;汪洪波;李玉姣;謝益碧;李秀榮
• 申請（專利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08L55/02;C08K5/5313
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 蔣悅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯屬于磷系阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含聯(lián)苯基的 氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑制備方法及其應(yīng)用，該阻燃劑既可作為反應(yīng)型阻燃劑制備無鹵阻燃樹 脂，又可作為添加型阻燃劑用于工程塑料的無鹵阻燃劑。

背景技術(shù)

有機磷系阻燃劑燃燒時不易產(chǎn)生有毒和具腐燭性的氣體，并且產(chǎn)生的煙霧量相對減少，填 補了含鹵阻燃劑燃燒時在該方面的不足，降低了對環(huán)境的污染，因此，在材料中應(yīng)用的越來越 廣泛，成為近些年來阻燃劑研究領(lǐng)域的熱點。尤其是含磷酸酯類阻燃劑的高聚物被引燃時，阻 燃劑受熱分解生成磷的含氧酸，該酸能催化含羥基化合物的脫水成炭，降低材料的質(zhì)量損失速 度和可燃物的生成量，而磷則大部分殘留于炭層中。在材料表面生成的炭層，可以發(fā)揮良好的 阻燃效能。因炭層本身氧指數(shù)可高達60％，且難燃、隔熱、隔氧，可使燃燒窒息；焦炭層導(dǎo)熱 性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。羥基化合物的脫水系吸熱反應(yīng)，且脫水形 成的水蒸氣又能稀釋氧及可燃氣體，最后磷的含氧酸多系粘稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，可在材料表面 形成一層覆蓋于焦炭層的液膜，降低了焦炭層的透氣性和保護焦炭層不被繼續(xù)氧化，但多數(shù)磷 酸酯類阻燃劑為液態(tài)，液態(tài)磷酸酯阻燃劑的揮發(fā)性較大，耐熱性和相容性也比較差，給聚合物 材料的加工造成困難。因此，開發(fā)高分子量的固態(tài)、高效、環(huán)保的新型磷酸酯阻燃劑是該研究 領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。為了提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和初始降解溫度，降低阻燃劑對固化 物耐熱性能的影響，可在阻燃劑引入耐熱性能較好的芳香環(huán)，提高阻燃劑的耐熱性能，因此， 常采用含有聯(lián)苯基團DOPO(氧雜膦菲)制備磷酸酯阻燃劑，且DOPO中含有活潑的磷-氫鍵與含 烯烴、環(huán)氧鍵和羰基的化合物反應(yīng)生成的衍生物，由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特 別是側(cè)磷基團以環(huán)狀O＝P-O鍵的方式引入，比未成環(huán)的有機磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高， 阻燃性能更好，且無鹵、無煙、環(huán)保，不易遷移，但DOPO單體直接用于高分子材料的阻燃存 在180℃就開始分解的缺點，不能滿足多數(shù)聚合物材料的加工溫度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低，克 服DOPO低溫分解，阻燃性能優(yōu)良的含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)：一種含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑，該化合物具有如下化 學(xué)結(jié)構(gòu)式：

含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑的制備方法：

A：苯基-P-苯醌、氧雜膦菲(DOPO)混合后加入有機溶劑乙二醇乙醚中加熱到 120-140℃反應(yīng)6-10小時，得到沉淀物，將該沉淀物冷卻至室溫，過濾，用乙二醇乙醚重 結(jié)晶，干燥后得到中間體Ⅰ，反應(yīng)方程式如下：

所述的DOPO與苯基-P-苯醌的物質(zhì)的量之比為1:1.0-1.05。

B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在60-70℃下反應(yīng)5-8h， 反應(yīng)結(jié)束后，將氯仿及過量的三氯氧磷蒸出，得到中間體Ⅱ；

所述的新戊二醇與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為1:1.0-1:1.5，氯仿的重量為三氯氧磷、新戊 二醇總重量的5-8倍。

C：向有機溶劑中加入中間體I，攪拌溶解后，加入中間體II，在冰浴冷卻下邊攪拌 邊滴加三乙胺，滴加完畢，升溫至130-160℃，采用TLC跟蹤反應(yīng)進程，反應(yīng)完成后蒸出 溶劑，過濾得到淺黃色固體，采用乙腈-水以體積比為1：1的混合有機溶劑重結(jié)晶得白色 結(jié)晶粉末，即為含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑；

中間體Ⅰ、中間體Ⅱ的物質(zhì)的量之比為1:2.0-3.0，有機溶劑的重量為中間體Ⅰ與中間體Ⅱ 總重量的6-10倍；所述有機溶劑是二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的任一種。

該阻燃劑既可作為反應(yīng)型阻燃劑制備無鹵阻燃樹脂，又可作為添加型阻燃劑 用于工程塑料的無鹵阻燃劑。

含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑作為ABS阻燃添加劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明提供的含聯(lián)苯基的氧雜膦菲磷酸酯阻燃劑，操作簡單，工藝先進，溶劑可回 收利用；