[發明專利]一種高功率、長壽命磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610147580.6
• 申請日: 2016-03-16
• 公開（公告）號: CN105591085A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發明（設計）人: 丁建民
• 申請（專利權）人: 江蘇樂能電池股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子二次電池材料制備領域，具體的說是通過磷酸鐵鋰表面包覆提 高材料的倍率、循環性能的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰是近幾年發展起來的一種新型電池，并以其循環性能好、環境友好、價格 低廉等優點而受到人們的青睞，目前磷酸鐵鋰主要通過表面包覆蔗糖、葡糖糖等物質提高 磷酸鐵鋰的導電性，比如專利（CN201310323690.X）一種磷酸鐵鋰/碳復合材料的制備方法， 其磷酸鐵鋰包覆層為蔗糖，制備出的正極材料雖然循環性能得到改善，但是其倍率性能一 般，影響其材料在高倍率電池的應用。

自由基聚合物是近幾年發展起來的一種新型儲能材料并作為正極材料使用，在充 放電循環過程中具有優異的倍率性能及其循環穩定性而受到人們的關注。由于將具有合適 氧化還原電勢的自由基固定在高導電聚合物主鏈上形成穩定的自由基聚合物，其中每個自 由基都能參與反應，且反應電子可以通過聚合物主鏈快速傳輸，使其具有較高的電荷儲存 密度和快速充放電能力。而目前國內對此類應用于正極材料研究較少，比如專利（CN 105037691A）公開了聚二聯三苯胺、其應用及由其制得的鋰離子電池，但是其材料只作為 正極材料使用，雖然在倍率性能方面得到提高，但是其克容量和循環性能較差，難以直接作 為正極材料使用。

為開發出能量密度高、循環性能好、倍率性能優異的磷酸鐵鋰電池，利用自由基聚 合物倍率性能高和磷酸鐵鋰電池容量高、循環性能好的特性，發揮其各自的優點，并產生其 協同效應，可以提高其正極材料的綜合性能。

發明內容

針對目前磷酸鐵鋰倍率性能差及其自由基聚合物容量低、循環性能差的不足，本 發明的目的在于提供一種高倍率、長壽命磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，即依靠磷酸鐵鋰 循環性能好及其自由基聚合物倍率性能高的優點，并發揮其相互間的協同作用，提高磷酸 鐵鋰電池的綜合性能。

本發明的技術方案是通過以下方式實現的：一種高倍率、長壽命磷酸鐵鋰正極材 料的制備方法，其磷酸鐵鋰正極材料呈現核殼結構，是以磷酸鐵鋰為內核，外殼第一層為碳 層，最外層為自由基復合材料層，所述的自由基復合層由自由基聚合物、導電劑、摻雜劑組 成；包括以下步驟：1）自由基混合溶液的制備；2）磷酸鐵鋰前驅體；3）磷酸鐵鋰復合材料；其 特征在于：

1）、自由基混合溶液的制備：以質量比計，設定自由基單體：導電劑：摻雜劑：氧化劑：溶 劑=（1～10g）：（1～10g）：(1～5ml):（1～20ml）:100ml，先稱取自由基單體溶于溶劑中，攪拌 均勻后添加導電劑及其摻雜劑、氧化劑，并在溫度為25~100℃條件下發生聚合反應制備出 自由基聚合物復合溶液；

所述的自由基單體是三芳胺、均三甲基苯胺中的一種；

所述的導電劑為碳納米管、石墨烯、納米碳纖維中的一種；

所述的溶劑為三氯化碳、四氯化碳中的一種；

所述的氧化劑為三氯化鐵、濃度為0.1mol/L；

所述的摻雜劑為HCl、HClO₄中的一種；

2）、磷酸鐵鋰前驅體：稱取將鋰源、鐵源、磷源溶于溶劑中，攪拌得到磷酸鐵鋰前驅體溶 液，之后干燥得到磷酸鐵鋰前驅體；所述的鋰源和磷源為LiH₂PO₄，鐵源為Fe(NO3)₃·9H₂O) 和檸檬酸鐵(FeC₆H₅O₇·5H₂O)的一種；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中，鋰源和 磷源、鐵源的比例按照物質的摩爾比為1∶1：1；

3）、磷酸鐵鋰復合材料：將蔗糖添加到步驟2）中的磷酸鐵鋰前驅體中，并在以升溫速率 為3.0～10.0℃/min進行升溫至600～900℃，并在空氣氛圍內保溫1～4小時，之后冷卻到 100～200℃，并與步驟1）中的自由基聚合物復合體混合液混合，并保溫1～6小時，自然冷卻 至室溫，得到磷酸鐵鋰復合材料。

所述的自由基聚合物混合液、蔗糖和磷酸鐵鋰前驅體，質量比為，自由基聚合物混 合液：蔗糖：磷酸鐵鋰前驅體=100：10~20：10~50。