[發(fā)明專利]一種側(cè)鏈含卟啉的聚芳醚砜共聚物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2016-03-15
• 公開（公告）號: CN105694041B
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王貴賓;張夢晗;杜垠龍;張淑玲;欒加雙;張梅
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司22201
• 代理人: 王淑秋,王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈含有卟啉的聚芳醚砜共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們開始對材料的性能提出了新的要求。高分子材料具有分子量大、質(zhì)輕、密度小等特點，還有優(yōu)良的力學(xué)性能、絕緣性能和隔熱性能，滿足了人們的不同需要。特種高分子和功能高分子是高分子材料發(fā)展的前沿領(lǐng)域。聚芳醚砜(PAES)是特種工程塑料的重要品種之一，其主鏈中豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和剛性鏈段，賦予了聚合物優(yōu)異的耐熱等級、抗蠕變性以及出色的阻燃性。聚芳醚砜類材料優(yōu)異的綜合性能使其在機(jī)械工業(yè)、電子電器、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械以及能源行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。

卟啉是一類特殊的共軛大環(huán)化合物，具有芳香性，廣泛地存在于生物體內(nèi)和能量轉(zhuǎn)移的相關(guān)細(xì)胞器內(nèi)。由于卟啉分子的特殊結(jié)構(gòu)，π電子的離域程度很大，表現(xiàn)出顯著的激發(fā)態(tài)吸收或反飽和吸收等宏觀的三階非線性光學(xué)效應(yīng)；通過對卟啉的分子設(shè)計，如取代基、軸向配體和金屬絡(luò)合可以有效調(diào)控其分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)光物理性質(zhì)，因此卟啉類化合物廣泛地應(yīng)用在光電轉(zhuǎn)化、光催化、非線性光學(xué)材料等方面。

然而，這類化合物分子容易堆積聚集，熔點和硬度較低，一般只能在溶液中發(fā)揮其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。聚芳醚砜具有良好的綜合性能，因此通過化學(xué)鍵合將卟啉引入聚芳醚砜樹脂的分子鏈中，解決了卟啉的堆積聚集問題。同時，結(jié)合二者獨特的優(yōu)異性能，制備出一種兼具力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和獨特光學(xué)性質(zhì)的新型聚合物材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，設(shè)計并合成側(cè)鏈含有卟啉的聚芳醚砜共聚物。首先將4,4'-二氟二苯砜、芳香族有機(jī)雙酚和酚酞啉進(jìn)行共聚，合成了一系列不同羧基含量的聚芳醚砜共聚物；然后在聚芳醚砜共聚物側(cè)鏈中引入5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，制備了一系列側(cè)基為不同卟啉含量的聚芳醚砜共聚物。本發(fā)明所制備的側(cè)鏈含有卟啉的聚芳醚砜聚合物集高性能聚合物的結(jié)構(gòu)性與卟啉的功能性于一體，有望作為保護(hù)人眼和精密光學(xué)傳感器的激光防護(hù)材料。

本發(fā)明將5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉接枝于聚芳醚砜共聚物的側(cè)鏈，制備了側(cè)鏈含有卟啉結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜共聚物，在保留了聚芳醚砜共聚物優(yōu)異的熱、力學(xué)性能的同時，賦予了共聚物新穎的光學(xué)性質(zhì)。共聚物具有較強(qiáng)的熒光響應(yīng)，可繼承小分子卟啉優(yōu)異的非線性光學(xué)特性和光限幅性能，。

本發(fā)明所述的側(cè)鏈含卟啉聚芳醚砜共聚的結(jié)構(gòu)式如下：

其中Ar為：

0.01≤m≤0.50，n表示聚合度，為10～80的整數(shù)。

本發(fā)明所述的一種側(cè)鏈含有卟啉的聚芳醚砜共聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在氮氣保護(hù)下，將芳香族有機(jī)雙酚、酚酞啉、4,4′-二氟二苯砜和無水碳酸鉀、反應(yīng)溶劑、帶水劑加入到帶有機(jī)械攪拌裝置和氮氣通入口的反應(yīng)容器中，經(jīng)攪拌溶解后加熱至120℃～130℃，回流2～4h，將反應(yīng)生成的水和甲苯全部除去后，將反應(yīng)體系升溫至150℃～190℃，反應(yīng)2～6h；反應(yīng)完成后，將溶液傾倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～10％的鹽酸水溶液中，得到柔韌的聚合物細(xì)條，將其打成粉末后，用去離子水和乙醇分別煮沸洗滌5～10次，以除去溶劑和小分子物質(zhì)；然后將產(chǎn)物在真空條件下干燥24～48h后，即可得到含有羧基的聚芳醚砜共聚物；

(2)取1g步驟(1)制備的含有羧基的聚芳醚砜共聚物，在室溫下溶于10～20mL的無水四氫呋喃中，加入聚芳醚砜共聚物中羧基摩爾量2～5倍的草酰氯，常溫攪拌1～3h；將無水四氫呋喃和未反應(yīng)的草酰氯通過減壓蒸餾的方法除去后，再次加入10～20mL的無水四氫呋喃，待完全溶解后，加入聚芳醚砜共聚物中羧基摩爾量2～5倍的單氨基卟啉，反應(yīng)24～72h后，將產(chǎn)物倒入無水乙醇中，然后用乙醇煮沸洗滌3～5次，以除去溶劑和未反應(yīng)的單氨基卟啉，然后將產(chǎn)物在真空條件下干燥24～48h后，即可得到側(cè)鏈含有卟啉的聚芳醚砜共聚物。

進(jìn)一步地，步驟(1)中的反應(yīng)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜，反應(yīng)體系中，固體物質(zhì)的質(zhì)量含量范圍是20％～30％。

進(jìn)一步地，步驟(1)中的帶水劑為甲苯，其體積用量為反應(yīng)溶劑體積用量的40％～60％。

進(jìn)一步地，步驟(1)中的酚酞啉和芳香族有機(jī)雙酚的摩爾用量之和與4,4′-二氟二苯砜的摩爾用量相同，酚酞啉與芳香族有機(jī)雙酚的摩爾用量比為1：99～1：1。