[發(fā)明專利]一種利用生物質(zhì)廢棄物制備氮摻雜碳納米管包覆金屬氧化物顆粒復(fù)合材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610137714.6
• 申請(qǐng)日: 2016-03-10
• 公開（公告）號(hào): CN105772708B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚運(yùn)金;吳國(guó)東;連超;陳浩;陳本金
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 合肥工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B22F1/02
• 分類號(hào): B22F1/02;B22F9/30;B82Y40/00
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司34101
• 代理人: 何梅生,盧敏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種利用生物質(zhì)廢棄物為原料制備包覆金屬氧化物顆粒復(fù)合材料的方法，屬于生物質(zhì)廢棄物綜合利用研究領(lǐng)域。

背景技術(shù)

碳納米管因其獨(dú)特的力學(xué)、電子及化學(xué)特性，引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，在電學(xué)、光學(xué)、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域等眾多領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著對(duì)碳納米材料研究的深入和應(yīng)用的推廣，簡(jiǎn)單、低成本、批量制備碳納米復(fù)合材料成為促進(jìn)其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。探索和開發(fā)利用自然界中廉價(jià)易得的生物質(zhì)廢棄資源制備碳納米復(fù)合材料已經(jīng)成為科學(xué)家、工程師廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

另一方面，對(duì)碳納米管的修飾改性能顯著提升其性能，近年來逐漸成為碳材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。碳納米管的修飾大致可分為：碳納米管的外部修飾、碳納米管的摻雜和管內(nèi)腔的填充。碳納米管的外部修飾主要是在碳納米管的外表面鑲接其他有機(jī)或含氧官能團(tuán)，以改善其分散性。而碳納米管的摻雜是在石墨碳六元環(huán)上摻雜其他非金屬元素，如氮、磷、硼等。碳納米管的摻雜能夠明顯改變其電子、振動(dòng)、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)。碳納米管的填充則是在其管內(nèi)部填充金屬單質(zhì)、金屬化合物等，以有效促進(jìn)外部碳納米管的電子運(yùn)動(dòng)特性。其中，摻雜和填充對(duì)碳納米管的性能提高更為顯著，且將二者結(jié)合能夠更好地提升復(fù)合材料的性能，如Dehui Deng(Angewandte Chemie International Edition,2013,52(1),371-375)通過實(shí)驗(yàn)研究和科學(xué)考證表明，鐵填充的摻氮碳納米管具有比單獨(dú)鐵填充或氮摻雜碳納米管更優(yōu)異的氧化還原催化性能。然而，如何采用一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、能批量生產(chǎn)的方法來合成氮摻雜碳納米管包覆金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)合物已經(jīng)成為當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。

關(guān)于以生物質(zhì)廢棄物為原料制備多孔結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米管包覆金屬顆粒復(fù)合材料的方法有電弧放電法、激光蒸發(fā)法、氣體燃燒法、化學(xué)氣相沉積法等。其中，石墨電弧法與激光蒸發(fā)法使用的設(shè)備復(fù)雜、工藝參數(shù)不易調(diào)節(jié)、能量消耗大、生產(chǎn)成本高，不利于大量廢棄生物質(zhì)資源化。氣體燃燒法、化學(xué)氣相沉積法則需引入高純碳源氣體、還原氣體或惰性氣體、催化劑，預(yù)制備工藝與合成步驟繁瑣，且所制備碳納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、分布依賴于催化劑和基體的自身特性，存在相當(dāng)?shù)木窒扌浴Ｍ瑫r(shí)，天然生物質(zhì)廢棄物的形貌和結(jié)構(gòu)不一，組成成分復(fù)雜，雜質(zhì)較多，若直接以其為原料制備納米管復(fù)合材料，會(huì)產(chǎn)生大量副反應(yīng)，致使所制備復(fù)合材料的碳基體純度、孔隙結(jié)構(gòu)、物化性能、碳元素含量、比表面積、穩(wěn)定性、分散度等方面不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此，如何利用一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且能批量生產(chǎn)的方法來將生物質(zhì)廢棄物制成多孔結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米管包覆金屬顆粒復(fù)合材料已經(jīng)成為當(dāng)前的主要技術(shù)難題。

針對(duì)以上技術(shù)難點(diǎn)，熱解法因具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、金屬及非金屬元素?fù)诫s含量可控、高純度、碳化收率高、易于規(guī)模生產(chǎn)和重復(fù)操作等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。熱解法是以生物質(zhì)材料為碳源，含金屬、含氮非金屬化合物分別為金屬源和氮源，經(jīng)預(yù)制備工藝形成前軀體或非均相混合物后，于特定的惰性或還原氣體中高溫?zé)峤猓迫∩镔|(zhì)類納米復(fù)合材料。Chunlei Wang(The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(45),17596-17602)以棉花、濾紙和木材為原料，浸漬于FeCl₃的甲醇溶液中，干燥后置于吡咯氣氛中，氣相聚合形成前軀體，經(jīng)微波熱解和硝酸處理，得到多孔碳納米復(fù)合材料；該方法實(shí)現(xiàn)了多孔納米結(jié)構(gòu)的形成，但合成工藝周期長(zhǎng)，成本昂貴，且硝酸處理使碳層原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性。專利號(hào)CN104787747A公開了一種以生物質(zhì)或含碳有機(jī)廢棄物原材料制備多壁碳納米管的方法，通過微波強(qiáng)化快速熱解廢棄物，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；該制備工藝簡(jiǎn)單、熱解高效快速，但未實(shí)現(xiàn)金屬粒子填充和非金屬元素?fù)诫s，且局限于較低的產(chǎn)率、對(duì)原材料的選擇性等。Wu-Jun Liu等(Environment Science&Technology,2014,48(23),13951-13959)以鋸屑和FeCl₃為原料，形成預(yù)裝載前軀體后，在氮?dú)庀聼峤猓@得一種多孔碳納米管復(fù)合材料；該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，但局限于產(chǎn)物比表面積偏小，碳基體純度低，未實(shí)現(xiàn)非金屬摻雜等。

綜上，現(xiàn)有的制備多孔結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米管包覆金屬顆粒復(fù)合材料的方法，所制備的碳納米管的形貌特征、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、金屬填充量、碳基體純度、物化性能等方面沒達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，且前軀體利用率較低，不適用于廢棄資源的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，適應(yīng)批量生產(chǎn)的多孔結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米管包覆金屬顆粒復(fù)合材料的方法有待發(fā)掘。