[發明專利]一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料和印制電路用層壓板

有效

• 申請號: 201610137438.3
• 申請日: 2016-03-10
• 公開（公告）號: CN107177030B
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 羅成;唐國坊
• 申請（專利權）人: 廣東生益科技股份有限公司
• 主分類號: C08G59/40
• 分類號: C08G59/40;C08G59/62;C08L63/00;C08K5/5399;C08K3/36;B32B27/38;B32B15/092;B32B15/08;B32B15/098;B32B27/42;B32B27/02
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;侯瀟瀟

本發明涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料和印制電路用層壓板。所述無鹵熱固性樹脂組合物，有機固化物按100重量份計，包含(A)氰酸酯樹脂5～50重量份；(B)聚苯醚樹脂5～40份；(C)含磷雙酚聚合物5～30重量份；(D)無鹵環氧樹脂30～60重量份。本發明所提供的無鹵熱固性樹脂組合物制成的預浸料和印制電路用層壓板，具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、低吸水率、高耐熱性、高的抗剝離強度、優異的耐濕熱性和良好的工藝加工性，并能實現無鹵阻燃，達到UL94 V?0。

技術領域

本發明涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物，還涉及該無鹵熱固性樹脂組合物制成的預浸料及印制電路用層壓板。

背景技術

傳統的印制電路用層壓板通常采用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是采用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關于報廢電氣電子設備指令》和《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。

同時隨著消費電子產品信息處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，除了環保的要求越來越高外，要求介電常數和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱點。

另外，對于覆銅箔基板材料而言，為了滿足PCB加工性能以及終端電子產品的性能要求，必須具備良好的介電性能、耐熱性以及機械性能，同時還應具有良好的工藝加工特性，高的剝離強度，優異的耐濕熱性以及UL94V-0無鹵阻燃級別。

CN101796132A中公開了采用氰酸酯、環氧樹脂、聚苯醚樹脂及含溴阻燃劑共混得到耐熱性、介電性能好、低CTE的覆銅板，但其為含溴阻燃；專利CN103694642A中公開了采用環氧樹脂、氰酸酯化合物或/和氰酸酯預聚物、聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物制備了介電性能、耐濕熱性好的無鹵UL94V-0阻燃，但其抗剝離強度、層間粘合力及彎曲強度較低。

眾所周知，目前有多種材料具備低的介電常數、介質損耗正切值特性，如：聚烯烴、氟樹脂、聚苯乙烯、聚苯醚、改性聚苯醚、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、聚乙烯基苯樹脂。以上樹脂雖然具有良好的介電性能，但是都存在工藝加工難、耐熱性差，剝離強度差等缺陷，無法滿足高頻高速覆銅箔基板的要求。

發明內容

經發明人研究發現，以氰酸酯、聚苯醚、含磷雙酚聚合物共同作為環氧樹脂的固化劑，在體系中能體現各自的優點以及出現相互催化協同的效果。氰酸酯能帶來體系的高耐熱性及低介質損耗值；聚苯醚能使體系具有優異的介電性能；含磷雙酚聚合物反應基團包括兩端羥基和膦酸酯單元，膦酸酯單元與環氧反應不產生二次羥基，固化物玻璃化轉變溫度高，介電性能和耐熱性優異。這三種環氧樹脂固化劑共同作用還能使體系具有優異的抗剝離強度。

此外，氰酸酯能作為聚苯醚和雙酚聚磷酸與環氧樹脂反應的催化劑。聚苯醚和雙酚聚磷酸的酚羥基反應活性很低，與環氧樹脂要在很高溫度下才能發生反應，而氰酸酯的-OCN基團在90～120℃就很容易與以上兩者的低活性羥基發生反應，然后在130℃以上有發生分解，在分解過程中會產生酚氧負離子。酚氧負離子容易與環氧樹脂反應，從而降低體系的固化溫度。同時聚苯醚和雙酚聚磷酸中的酚羥基能很好的促進氰酸酯固化，降低氰酸酯的固化溫度，并且使氰酸酯固化形成交聯密度大、對稱性高的三嗪環，從而使體系具有高的玻璃化轉變溫度和好的介電性能。含磷雙酚聚合物中具有較多的柔性鏈酯鏈，能使體系的韌性有較大提高，具體體現在抗剝離強度上。并且含磷雙酚聚合物中磷含量高，在用作固化劑的同時還有無鹵阻燃的功效，可少量添加或無需在添加其它阻燃劑就可以使板材達到UL94V-0無鹵阻燃的效果。