[發明專利]溶解漿纖維素的氫氧化鈉/氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系

有效

• 申請號: 201610134782.7
• 申請日: 2016-03-09
• 公開（公告）號: CN105694064B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發明（設計）人: 石巖
• 申請（專利權）人: 天津商業大學
• 主分類號: C08J3/03
• 分類號: C08J3/03
• 代理公司: 天津市三利專利商標代理有限公司12107
• 代理人: 仝林葉

技術領域

本發明涉及纖維素的氫氧化鈉/添加劑水溶液溶劑體系，特別是涉及溶解漿纖維素的氫氧化鈉/氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系。

背景技術

隨著石油資源的日益短缺和以石油為原料的合成高分子材料對環境污染的日益加重，作為地球上年產量最豐富的天然高分子纖維素越來越受到人們的重視。目前阻礙纖維素廣泛應用的關鍵問題是找到即環保又能較好地溶解纖維素的工業化可行的溶劑體系。溶解纖維素的溶劑有水溶劑和非水溶劑兩大類。由于一些溶劑回收引起的環境污染等原因，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，離子液體和氫氧化鈉水系溶劑體系被認為是較好的綠色溶劑體系。目前只有NMMO在美國芝加哥的Viskase公司真正做到了腸衣用包裝薄膜的工業化生產。但NMMO成本較高，且對含水量和溶解溫度有嚴格的要求，同時在美國使用NMMO的工廠因其爆炸引起的人員傷亡事故也時有發生。離子液體也因高的生產成本未能獲得廣泛地工業化生產。而NaOH水系低溫溶解纖維素體系因其價廉環保、溶解快速的特點引起了廣泛的關注。日本東京大學、國內的武漢大學、東華大學、浙江大學、中國科技大學等研究者通過在NaOH水溶液中添加尿素、硫脲、聚乙二醇(PEG)等來溶解纖維素制備再生纖維素材料方面都有比較系統深入的研究。目前使用NaOH/尿素、NaOH/硫脲等纖維素溶劑體系已在實驗室制備出新型纖維素絲、膜、色譜柱填料、復合材料和纖維素衍生物等，并通過中試已成功紡絲。與純氫氧化鈉溶液相比，NaOH水溶液中小分子化合物和中等分子的添加一定程度上改善了這個體系的溶解能力和生成的纖維素溶液的穩定性。但該體系對可溶解的纖維素的分子量和濃度有一定的限制，且溶解后的纖維素溶液不穩定易凝膠,離成膜的工業化還有一段距離。2009年法國研究者Nicolas Le Moigne等人研究了木材纖維素纖維在NaOH水溶液中的溶解機理，結果表明氫氧化鈉水溶液對纖維素鏈的溶解能力不依賴纖維素的聚合度，而與纖維結構中纖維素分子鏈所處的化學環境有關,即只要保留天然纖維的原始結構形態(即盡量保留纖維素Ⅰ晶胞結構)，木材、棉花、其它植物纖維和一些纖維素衍生物的溶解機理幾乎是相同的。

隨著棉花價格的快速上漲，今后除了棉短絨(cotton linter)之外，以木材和竹子等植物生產的高纖維素含量的溶解漿將在工業原料中扮演更重要的角色。溶解漿是有高的纖維素含量，較高的亮度和均勻的分子量分布的漂白化學漿。不同于造紙用漿粕，溶解漿對漿粕纖維的形態和強度沒有要求，但是對纖維的聚合度和化學成分，特別是α-纖維素含量(即纖維素與抗堿的非纖維素碳水化合物)和白度有較高的要求。溶解漿可加工成粘膠纖維，玻璃紙、醫藥行業滅菌過濾紙、醋酸纖維,硝化纖維、羧甲基纖維素、微晶纖維素、纖維素醚等而廣泛用于紡織品及輪胎、增稠劑、漆、香煙過濾嘴、藥品、食品、腸衣、化妝品等領域。數十年來科學家們都認為纖維素在NaOH水溶液中溶解與否都與纖維素的物理結構以及堿濃度有關，能夠溶解的纖維素一般都是可及度高的低聚合度纖維素。本人最近做的與溶解漿纖維素的溶解有關的實驗結果表明，選擇好合適的具有氫鍵受體和氫鍵供體的添加劑很可能促進纖維素分子中可及度低的高聚合度纖維素分子的溶解。

發明內容

鑒于上述事實，本發明提供一種溶解漿纖維素的氫氧化鈉/氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系，不僅開發出了一種新的氫氧化鈉/添加劑水溶液纖維素溶劑體系，而且該纖維素溶劑體系對溶解漿纖維素的溶解能力好于NaOH/尿素(或硫脲)等水溶液纖維素溶劑體系。

本發明的溶解漿纖維素的氫氧化鈉/氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系，是將不同重量百分比濃度的溶解漿放入7％NaOH溶液中，然后按照絕干漿的重量百分比加入氨基磺酸鈉；其中相對于1g質量的絕干漿，添加氨基磺酸鈉控制在2％-8％；氨基磺酸鈉的添加量可根據溶解漿的種類、聚合度、α-纖維素含量等選擇合適值。對于酸性亞硫酸鹽法針葉木溶解漿來說，7％NaOH/4％氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系溶解效果最佳；對于預水解硫酸鹽法針葉木溶解漿來說，7％NaOH/8％氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系溶解效果最佳；對于闊葉木溶解漿來說，7％NaOH/6％氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系溶解效果最佳；對于竹溶解漿來說，7％NaOH/4％氨基磺酸鈉水溶液溶劑體系溶解效果最佳。

所述的溶解漿包括酸性亞硫酸鹽法或預水解硫酸鹽法生產的針葉木溶解漿、闊葉木溶解漿、或竹溶解漿。

所述的溶解漿的聚合度為650-1500。

所述的溶解漿溶解漿α-纖維素含量≥92％。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：