[發(fā)明專利]2,2?二甲基?5?硝基?5?亞硝基?1,3?二氧環(huán)己烷的后處理方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610132876.0
• 申請日: 2016-03-09
• 公開（公告）號: CN105541785B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發(fā)明（設計）人: 張家榮;畢福強;王伯周;賈思媛;張俊林;李亞楠;翟連杰
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07D319/06
• 分類號: C07D319/06
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團公司專利中心11011
• 代理人: 梁勇

技術領域

本發(fā)明涉及一種2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷的后處理方法，屬于含能材料領域。

技術背景

近年來，俄羅斯O.A.Luk′yanov等人將-ONN-氧化偶氮基和硝甲基組合起來，構建了一種新穎的高能爆炸基團：α-多硝甲基氧化偶氮含能基，該基團具有結構新穎、能量密度高、氧平衡較正等優(yōu)點。O.A.Luk′yanov等人將其引入呋咱含能母體結構，設計合成了系列新型α-多硝甲基氧化偶氮呋咱類含能化合物，顯著提高了這類化合物的能量和密度。其中典型代表有：3,3’-二(三硝基甲基-ONN)-4,4’-氧化偶氮呋咱，計算密度為2.04g/cm³，爆速為9028m/s，爆壓為39.60G/Pa；3,3’-二(氟偕二硝基甲基-ONN)-4,4’-二呋咱醚，計算密度為2.09g/cm³，爆速為9229m/s，爆壓為41.13G/Pa。通過將α-多硝甲基氧化偶氮基引入現(xiàn)有氮雜母體結構，可以設計合成出性能優(yōu)異的新型高能密度含能化合物。2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷是構建該新型含能基團的關鍵中間體。例如：N’-(α-Acetoximinoalkyl)diazene-N-oxides and some of their transformations,Russ.Chem.Bull.,Int.Ed.1991,40(1),93一文公開了一種制備2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷的方法，合成路線如下：

該方法以2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧環(huán)己烷鈉鹽為原料，二氯甲烷為溶劑，在四氧化二氮的亞硝化作用下反應得到2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷。反應結束后，其后處理方法為：過濾反應液，除去不溶固體，濾液濃縮至一半，以二氯甲烷為洗脫劑，通過3～4次柱色譜分離提純后，在低溫條件下儲存0.5h～1h，然后經(jīng)乙醚洗滌，過濾，空氣晾干得到2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷，收率為33.5％。該后處理方法步驟復雜，操作繁瑣，耗時較長，產(chǎn)物損失多，收率較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是克服背景技術的不足和缺陷，提供操作簡單、收率較高的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷的后處理方法。

本發(fā)明的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷的后處理方法，包括以下步驟：在溫度-10℃～35℃，將制備2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷所得反應液，加入質(zhì)量百分比為5％～50％的MOH水溶液中，攪拌1min～20min后，分液，有機相干燥、濃縮后得2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷，其中2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷反應液和MOH溶液的質(zhì)量比為1:0.1～1，所述的MOH為NaOH或KOH。

本發(fā)明優(yōu)選的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷的后處理方法，包括以下步驟：在溫度0℃，將制備2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷所得反應液，加入質(zhì)量百分比為30％的NaOH水溶液中，攪拌5min后，分液，有機相干燥，濃縮即得到2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷，其中2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷反應液和NaOH溶液的質(zhì)量比為1:0.15。

所述2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷反應液，按照以下步驟制備：

將2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧環(huán)己烷鈉鹽加入二氯甲烷溶液中，在-35℃條件下，一邊攪拌，一邊滴入四氧化二氮的二氯甲烷溶液，在-35℃反應半小時后，自然升溫至0-5℃，過濾除去體系中不溶固體，及得到2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷反應液，其中2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧環(huán)己烷鈉鹽和四氧化二氮的摩爾比為1:10。

本發(fā)明的優(yōu)點：