[發明專利]一種鈉離子電池負極材料及其制備方法、鈉離子電池

有效

• 申請號: 201610130461.X
• 申請日: 2016-03-08
• 公開（公告）號: CN105552347B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 王紅;廖小珍;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海中聚佳華電池科技有限公司;上海交通大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M10/054
• 代理公司: 上海弼興律師事務所31283
• 代理人: 薛琦,張佶穎

技術領域

本發明涉及一種鈉離子負極材料及其制備方法、鈉離子電池。

背景技術

儲能技術是風能、太陽能等可再生能源高效利用的重要方式之一，也是電網平谷調峰的重要手段。在現有的規模儲能方式中，電化學儲能系統以其高效、靈活的特點受到廣泛關注，也是目前國內外研究熱點，近年來二次電池、特別是鋰離子電池被人們寄予厚望。然而，對于鋰離子電池儲能體系，作為支撐其發展的關鍵元素鋰，資源分布不均、儲量有限，成本較高成為制約其大規模儲能應用的重要因素。相比較鋰資源，鈉元素在地球儲量十分豐富，分布廣泛、提煉簡單，從資源和環境等方面考慮，鈉離子電池具有低成本化優勢，有望實現大規模儲能應用。

鈉離子電池具有價格低廉、綠色環保等居多優點，但同時也存在挑戰。鈉離子半徑大，可供選擇的正負極材料體系非常有限，特別是性能優異的負極材料的缺失，嚴重制約鈉離子電池實用化的進展。研究結果表明過渡金屬單質及其復合材料具有較好的可逆嵌/脫鈉特性，如錫與鈉形成Na₁₅Sn₄時，具有847mAh·g^-1的理論容量。過渡金屬類材料作為鈉離子電池負極具有明顯優勢，但其挑戰也很大，在與Sn或其合金進行嵌/脫的過程中體積膨脹收縮效應明顯，反復充放電后電極材料容易發生破裂，導致電池容量衰減、循環性能變差。Huang等人(Nano Lett.,2012,12:5897-5902)首次通過原位透射電鏡觀察到Sn電極在嵌鈉過程中的體積變化過程：體積變化大約為420％。如此大的體積效應產生的機械應力會使電極活性物質破碎，喪失與集流體的電接觸，從而造成電極電化學循環性能的衰減。Xiao等人(Chem.Commun.,2012,48:3321)采用固相球磨法制備了納米Sn/C復合物，首圈可逆儲鈉容量為544mAh·g^-1，然而50個循環周期后容量保持率只有79％，而且固相球磨法制備的材料顆粒尺寸不均勻，顆粒之間團聚嚴重，制約材料的電化學性能發揮，如材料的放電容量低、循環穩定性差以及倍率性能差等。因此，設計合適的材料結構來抑制錫基負極材料的體積效應，并兼顧到材料的比容量就成為目前鈉離子電池研究中的熱點方向之一。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于克服了現有技術中鈉離子電池錫基負極材料嵌/脫的過程中體積膨脹收縮效應明顯，反復充放電后電極材料容易發生破裂，導致電池容量衰減，循環性能衰減、穩定性不理想以及無法兼顧到材料比容量的缺陷，提供了一種鈉離子電池負極材料及其制備方法、鈉離子電池。本發明的制備方法簡便，制得的鈉離子負極材料，各原料組分之間相互協同作用，不僅有效的降低了錫銅顆粒(粒徑尺寸50～200nm)的團聚效應，抑制了在放電過程中錫與鈉形成合金的體積效應；而且可兼顧材料的循環性能、穩定性、電導率以及充放電容量，極大的提高了其電化學性能。尤其是倍率性能和循環性能，某一實施例中，電流密度為200mA/g時，制得的鈉離子負極材料的1C放電容量達到408mAh/g，50個循環周期后，電池容量保持率93％。本發明的鈉離子電池負極材料可應用于制備軟包鈉離子電池，鈉離子電池相比較鋰離子電池而言，綠色、安全、廉價，作為儲能應用具有很大的優勢。

本發明通過以下技術方案解決上述技術問題。

本發明提供了一種鈉離子電池負極材料的制備方法，其包括如下步驟：在還原性氣氛下，將前驅體燒結后，冷卻，即得鈉離子電池負極材料；

其中，所述前驅體是通過將含有石墨烯、二氧化鈦、錫鹽和銅鹽的混合液，與沉淀劑混合反應獲得的固體；錫元素、銅元素和鈦元素的摩爾比為x：(1-x)：1，0<x≤0.5。

本發明中，所述還原性氣氛為化學領域常規，一般是指在含有還原性氣體的環境下。所述還原性氣體為化學領域常規，一般包括氫氣和/或一氧化碳，優選為氫氣。所述還原性氣氛優選為氫氣和氬氣組成的混合氣氛，更優選為氫氣和氬氣以5：95的體積比組成的混合氣氛。

本發明中，所述x優選0.1≤x≤0.5，更優選0.3≤x≤0.5，最優選0.4。

本發明中，所述石墨烯為本領域常規，優選1～10層的石墨烯，更優選為單層石墨烯或5～10層的石墨烯。

本發明中，所述石墨烯的用量為本領域常規，優選2～10％，更優選8％，上述百分比為石墨烯質量相對于錫元素和銅元素總質量的質量百分比。

本發明中，所述二氧化鈦的粒徑為本領域常規，優選50～400nm，更優選180～220nm，最優選200nm。