[發明專利]籠狀釕金屬有機配合物晶體及其制備方法

有效

• 申請號: 201610130178.7
• 申請日: 2016-03-08
• 公開（公告）號: CN105693776B
• 公開（公告）日: 2018-03-13
• 發明（設計）人: 丁茯;馬世民;蘇陽;段國會;孫亞光
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/24;C07C45/29;C07C47/54
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司21205
• 代理人: 張志剛

技術領域

本發明涉及金屬配合物晶體及其制備方法，特別是涉及籠狀釕金屬有機配合物晶體及其制備方法。

背景技術

釕金屬配合物研究發展迅速，應用前景廣泛。由于過渡金屬釕具有多層電子，且有未被填滿的d軌道，因此金屬中心既能把電子提供給配體，又能從配體中接受電子，能可逆地改變金屬的氧化態和配位數，從而起到催化作用，因此過渡金屬釕配合物在各類催化反應中得到了廣泛的應用，是催化劑研究領域的熱點之一。目前已有多類釕金屬有機配合物，特別是芳烴類釕配合物，廣泛用于催化氫化反應、加氫轉移反應、Diels-Alder反應、原子轉移自由基聚合反應、氧化反應、烯烴復分解反應和偶聯反應等各類反應，使用釕催化的氧化反應研究近年來也得到了廣泛開展。特別是釕催化的氧化脫氫形成的C-O，C-N，C-C鍵的反應，以及C-C鍵鍵裂產生的開環反應在雜環化學、藥物合成、天然產物的合成等方面具有重要的意義。由于氧化反應在有機合成方面的重要作用，使得催化氧化反應研究在醫藥、精細化工、農藥等相關領域中備受關注。特別是氧化醇類化合物成為相應的羰基化合物,在有機化學研究及工業應用中地位非常重要。世界上每年生產的羰基化合物超過10⁷噸,其中多數由醇氧化直接得到。傳統氧化方法多采用鉻酸鹽、高錳酸鹽、有機過酸等氧化劑，其原子利用度低、三廢排放量大，甚至有些過程對人體產生危害、嚴重污染環境。隨著環境保護壓力的增加和社會經濟可持續穩定發展的要求,傳統醇氧化反應體系中的弊端是不言而喻的。因此,在醇氧化反應的研究和開發過程中,使用環境友好的氧化劑代替傳統的氧化劑,開發具有高性能、清潔的催化劑,是實現醇氧化反應綠色化的重要研究課題,對環境保護具有重大的意義。我們合成開發的兩種新型釕金屬有機配合物及其晶體，通過X射線單晶衍射儀測得其晶體結構，并證明他們具有催化氧化反應的活性。它與市場上廣泛應用的催化氧化反應的催化劑相比，具有合成方法簡單、化合物性質穩定，催化條件溫和，且催化活性良好等特征。

發明內容

本發明的目的在于提供籠狀釕金屬有機配合物晶體及其制備方法，本發明通過配體與釕前體在氧化銀作用下制得釕金屬有機配合物，再通過擴散法培養該配合物的晶體。所得兩種配合物特別是兩種釕配合物的晶體合成方法簡單，結構穩定。進一步，證明這兩種配合物具有催化醇氧化的作用，優化反應條件后，催化活性好。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

籠狀釕金屬有機配合物晶體，所述晶體包括兩種配合物晶體均以RuCl₂(PPh₃)₃為金屬前體，通過與兩種不同類型有機配體作用，制得兩種籠狀釕金屬有機配合物，并利用擴散法培養該配合物的晶體；兩種晶體分別以釕和鹵族元素的氯、溴為八面體端點形成籠狀結構；晶體Ru-Cl和Ru –Br的結構通式如下：

。

所述的籠狀釕金屬有機配合物晶體，所述配合物以苯甲醇為底物對兩種配合物進行催化醇氧化反應測試；以CHCl₂為溶劑，NMO為氧化劑，催化劑：底物=1:100，反應溫度30℃；Ru-Cl配合物在此條件下轉換率為93.89%；而Ru-Br配合物在此條件下的轉換率為89.16%；在此反應條件下，Ru-Cl配合物和Ru-Br配合物的選擇性分別是96.67%、92.16%。

籠狀釕金屬有機配合物晶體的制備方法，所述方法包括兩種籠狀釕金屬有機配合物晶體的制備步驟如下：

a) 配體L-Cl和L-Br的制備：稱取丁基咪唑和5-氯甲基-2-水楊醛加入至反應瓶中，加入甲苯溶解，室溫下攪拌5小時，反應結束后過濾烘干得淡黃色固體；稱取上述所得固體與2,6-二甲基苯胺反應，室溫下攪拌2小時，結束后過濾烘干得黃色固體L-Cl；稱取2-溴乙胺氫溴酸鹽和水楊醛加入至反應瓶中，加入甲苯溶解，50 ℃反應2 h后，加入NaOH繼續攪拌反應0.5 h，反應結束后過濾烘干得黃色晶體；稱取上述所得晶體與丁基咪唑于乙醚中38 ℃反應48 h；反應結束后過濾干燥得黃色粘稠物L-Br；

b) 釕晶體的制備：稱取配體L-Cl和氧化銀在無水乙腈中反應12 h后，加入RuCl₂(PPh₃)₃繼續反應12 h；反應完畢后將反應液過濾，加乙醚將產物析出；所得固體用擴散法培養晶體得到灰色晶體Ru-Cl；

晶體Ru-Br的制備方法同上。

所述的籠狀釕金屬有機配合物晶體，上述兩種配合物具有催化醇氧化的作用。

本發明的優點與效果是：