[發明專利]一種有機磷雜菲衍生物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201610127256.8
• 申請日: 2016-03-07
• 公開（公告）號: CN105669760B
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 解明晨;陽明書;張世民;丁艷芬;王峰;劉鵬
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08L67/02;C08L77/02;C08L77/06;C08K5/5313
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司11245
• 代理人: 關暢,王春霞

技術領域

本發明涉及一種有機磷雜菲衍生物及其制備方法與應用，屬于有機磷無鹵阻燃劑領域。

背景技術

自高分子聚合物誕生以來，由于其易于設計和便于加工的特點而在人們的生活中有著廣泛的應用，但是聚合物材料的致命弱點—易燃性，給人們的生產生活安全帶來了嚴重的危害。上海市靜安區高層住宅大火、央視大廈起火等事件讓人觸目驚心，其原因均歸結于所用高分子材料的阻燃性能不過關。傳統阻燃材料使用的阻燃劑，大多是富含鹵素成分的化合物，但這類化合物在阻燃的同時會釋放大量的有害物質，嚴重影響生命安全，因此對于新型高性能阻燃材料的研究迫在眉睫。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型含磷阻燃劑，它可以通過捕捉自由基，改變聚合物的降解歷程，提高聚合物的阻燃性能，抑制煙和有毒氣體的生成。DOPO具有活潑的P-H基團，通過P-H鍵能夠與醌、醛酮、碳碳雙鍵、碳氮三鍵或雙鍵、環氧等其他不飽和基團發生自由基加成反應，或與醇發生脫水反應，或與酯發生酯交換反應。磷雜菲基團能夠很容易的引入其他分子中，構建成新型DOPO衍生物。而新構建的分子不僅僅是分子結構上的明顯變化，更重要的是由于磷雜菲基團的引入，這些分子的物理化學性質發生了極大的改變。

含DOPO類物質的聚合物體系在受熱過程中，會降解生成更多的非揮發性分子片段，包括磷雜菲基團的分子片段、芳基磷酸、亞磷酸化合物等，此類非揮發性分子片段有助于成炭，能夠對聚合物發揮凝聚相阻燃作用；從氣相角度來看，磷雜菲環基團在高溫可以發生P-C斷裂，形成苯并呋喃、磷氧自由基等，磷氧自由基可以淬滅燃燒過程中生成的烷烴自由基和氫氧自由基等，終止鏈式反應，發揮氣相阻燃的作用。

但是普通的DOPO類化合物的耐熱性差，在200℃左右即開始分解，300℃左右分解完畢，難以適應大多數高分子材料的加工條件。另一方面，普通DOPO類化合物由于分子量較小，揮發性強，易升華，在聚合物中很容易遷移，使得材料的阻燃性能變差，因此對DOPO類化合物進行改性提高其分子量可以獲得性能較好的阻燃劑。但是，上述改性DOPO的方法有一定的缺點。比如，將DOPO接枝到聚合物上制備出直接含有DOPO的聚合物雖然可以很大的提高聚合物的阻燃效率，但是其力學性能會有很大的下降；一個硅烷偶聯劑分子只能與一個DOPO分子反應，接枝DOPO的水解常常受到溶解性的影響；低聚倍半硅氧烷POSS價格昂貴成本很高，對于阻燃的用量來說價格偏高等。

發明內容

本發明的目的是提供一種有機磷雜菲衍生物及其制備方法與應用，本發明對具有較好的氣相阻燃能力、成碳能力及優良的耐水性和無毒的DOPO類化合物通過化學形式改性，得到了丙三醇的有機磷雜菲衍生物，提高了DOPO類化合物的熱性能和熱穩定性，進而擴大了DOPO類化合物的使用領域，使其在PET、PBT等聚酯類高分子材料和PA6、PA66等聚酰胺類高分子材料的阻燃領域的應用更加廣泛。

本發明所提供的有機磷雜菲衍生物，其結構式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，式Ⅱ所示基團來自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；

基團A來自于有機磷雜菲化合物，且基團A與式Ⅱ所示基團中的R通過P-C鍵連接。

本發明有機磷雜菲衍生物中，式Ⅱ所示基團中的R含有至少一個與所述有機磷雜菲化合物反應形成所述P-C鍵的可反應性基團，所述可反應性基團可選自異氰酸酯基、乙炔基、乙烯基、羧基、環氧基、氨基和鹵原子；所述羧酸衍生物具體可為丙烯酸，所述酰氯衍生物可為丙烯酰氯。

本發明有機磷雜菲衍生物中，所述有機磷雜菲化合物可為下述化合物中任一種：

本發明有機磷雜菲衍生物具體可為式Ⅰ-1所示化合物，即當式Ⅱ所示基團來自于丙烯酸或丙烯酰氯，基團A來自于9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)時的化合物，

本發明有機磷雜菲衍生物，按照下述方法制備：在丙三醇分子上接枝所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物，并通過所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物作為橋聯，接枝所述有機磷雜菲化合物，其中丙三醇上的羥基均與所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物反應，作為橋連的所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物上可與有機磷雜菲反應的基團均參與反應。

制備本發明有機磷雜菲衍生物的方法，具體包括如下步驟：

(1)丙三醇與所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物進行酯化反應得到丙三醇酯類衍生物；

(2)在催化劑的作用下，所述丙三醇酯類衍生物與所述有機磷雜菲化合物進行反應即得到所述有機磷雜菲衍生物。