[發明專利]一種納米硫/環狀聚吡咯復合正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610125489.4
• 申請日: 2016-03-04
• 公開（公告）號: CN105762341A
• 公開（公告）日: 2016-07-13
• 發明（設計）人: 張永光;殷福星;王新;譚臺哲
• 申請（專利權）人: 河源廣工大協同創新研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M10/052
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明的技術方案涉及一種制備新型硫與聚吡咯的復合材料，具體地說是一種應用于鋰硫電池的納米硫/環狀聚吡咯復合正極材料的制備方法。本發明屬于納米材料制備及新能源器件領域。

背景技術

隨著通信和計算機技術的飛速發展，手機、筆記本電腦等信息電子產品的儲能設備對更高性能二次電池的需求非常迫切。鋰硫電池由于其電化學性能優于一般的鋰離子電池(理論比容量為1672mAhg^-1，且比能量可達2600Whkg^-1)，因此，人們將目光轉向了新型高比容量的能量存儲體系——鋰硫電池。與其它鋰離子二次電池正極材料相比，單質硫的資源廣泛、環境友好無污染、生產成本相對較低，適合規模化生產，并且鋰硫電池也符合當今電子產品對電池“輕、薄、小”的便攜式需求，這些優點使它具有極大研發價值。

然而鋰硫電池的成功開發仍然面臨很多挑戰。一，單質硫的離子導電性和電子導電性差，并且還原終產物Li₂S₂和Li₂S也是電子絕緣體，難以傳遞電荷，對于鋰硫電池的制備增加了阻礙。二，在鋰硫電池進行氧化還原反應過程中，產生的長鏈多硫離子(S_n^2-)(3≤n≤8)易溶于有機電解液，不僅會降低離子導電性，而且多硫離子能在正負極之間遷移產生“穿梭效應”，導致活性物質損失。三，在電池靜置以及充放電過程中，電極材料會因其化學反應而產生巨大的體積變化，這種體積變化會破壞其電極結構從而影響電池的性能。這些問題都會降低鋰硫電池電極活性物質利用率以及電池循環性能，阻礙鋰硫電池的廣泛應用。

隨著對鋰硫電池的深入研究，科研人員將不同種類的導電材料與硫復合從而提高其電化學性能。在眾多導電材料中，導電聚吡咯(PPy)是備受關注的一種典型導電聚合物，相比其他高分子導電材料，導電聚吡咯具有成本低、易合成、電導率高、穩定性好、環境無毒性和可逆的氧化還原特性等優點。近幾年來，科研工作者開始嘗試把聚吡咯包覆到LiMn₂O₄、C、Si、S等電極材料上，使包覆后的材料在電化學性能上有明顯的提升。例如，CN105024054A報道了一種聚吡咯/空心硫復合電極材料的制備方法，該方法以高比表面積的分子篩為載體，沉積有機鹽，經高溫燒結、還原、硫沉積、聚合、剔除分子篩，獲得聚吡咯/空心硫復合電極材料；CN104466183A公開了一種聚吡咯鋰硫電池正極材料及其制備方法，該鋰硫電池正極材料由表面生長有荷葉狀和空心微球狀或顆粒狀聚吡咯體的聚吡咯膜與單質硫復合而成。但是上述現有技術普遍存在的缺點是：制備工藝比較復雜，從而導致其生產成本高，影響了聚吡咯材料在鋰硫電池中的廣泛應用。而且制備出的聚吡咯尺寸較大、比表面積小、較難控制其微觀形貌，且硫在聚吡咯基體上分散不均勻，使其在充放電過程中仍然存在體積膨脹現象，從而限制了電池的循環性能和倍率性能。因此，在制備納米硫/環狀聚吡咯復合正極材料工藝中，有效的改善聚吡咯的微觀形貌，是改善納米硫/環狀聚吡咯復合正極材料電化學性能的關鍵。

發明內容

本發明的目的是針對當前技術的不足，提供一種新型納米硫/環狀聚吡咯鋰電池正極材料的制備方法。該方法把特殊形貌的聚吡咯(即環網狀的聚吡咯)應用到鋰硫電池正極材料體系當中，即首先制備出環狀聚吡咯，進而與納米硫通過球磨及低溫加熱的方式進行復合，制備出新型的納米硫/環狀聚吡咯復合材料。由于環狀的聚吡咯比線狀、球狀等其他結構的聚吡咯材料孔隙豐富，從而能負載更多的硫，減少活性物質損失；且環狀相比其他結構有更強的結構柔韌性，能解決電極材料體積膨脹的問題，從而改善鋰硫電池的循環性能。

本發明的技術方案是：

一種納米硫/環狀聚吡咯復合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將吡咯溶液和CTAB溶液混合后磁力攪拌30～60min；其中，體積比為吡咯溶液：CTAB溶液＝2～10:1，吡咯單體濃度為5～60mM；CTAB濃度為2～12cmc；

(2)配制過硫酸銨溶液；

(3)將步驟1與步驟2的溶液均置于0～10℃下預冷1～4h；

(4)將預冷處理之后的過硫酸銨溶液加入到步驟(1)得到的溶液中，并在0～10℃下反應24～48h；其中，摩爾比為過硫酸銨：吡咯單體＝1:1～10；

(5)抽濾步驟4反應后的混合液，用蒸餾水和無水乙醇交替清洗沉淀物，然后將其放入干燥箱60～80℃下干燥6～12h，得到環狀聚吡咯材料；