[發明專利]一種孔道填充型分子/離子雙位點印跡聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201610123574.7
• 申請日: 2016-03-04
• 公開（公告）號: CN105749879B
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 劉樹成;潘建明;朱恒佳;周永超;姚俊彤;苑東
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種孔道填充型分子/離子雙位點印跡聚合物的制備方法，屬環境功能材料制備技術領域；本發明首先對實心硅球進行了改性做成穩定粒子，緊接著通過ATRP分子印跡技術制備Pickering高內相乳液帶有離子和分子雙重印跡功能的印跡聚合物（M?IIPs）；進行一系列處理后得到吸附劑，并將吸附劑用于水溶液中三氟氯氰菊酯（LC）和銅離子的選擇性識別和分離；本發明制備的分子/離子的雙重識別分子印跡材料具有較好的熱穩定性，較高的吸附容量，具有多級孔結構，具有明顯的LC分子和銅離子的識別性能。

技術領域

本發明涉及一種孔道填充型分子/離子雙位點印跡聚合物的制備方法，屬環境功能材料制備技術領域。

背景技術

分子印跡技術(Molecular Imprinting Technology, MIT)是一種制備對目標化合物(模板分子)具有高度親和力和選擇性的高分子聚合物材料的技術。制備的分子印跡聚合物材料(Molecularly Imprinted Polymers, MIP)因含有與模板分子在空間結構和功能基團排布預定識別功能結合位點三維交聯高分子，從而對模板分子具有良好的記憶功能和制備的分子印跡聚合物能對模板分子進行選擇性地識別并且高效吸附分離吸附，基于這些“記憶”孔穴識別位點會專一性地鍵合模板分子，從而表現出高度的特異選擇性從而較好的解決了傳統分子印跡技術整體還存在的一些缺陷，如活性位點偏少，吸附位點單一功能化，吸附動力學速率緩慢，吸附-脫附的動力學性能不佳等缺陷。

高內相乳液是內相體積分數大于74.05%的乳液，制備這種大孔材料的傳統方法就是通過聚合以表面活性劑來穩定的高內相乳液來制取，此外通過加入穩定粒子來穩定高內相乳液，從而解決了傳統乳液不穩定的缺陷。

三氟氯氰菊酯（LC）常被用于殺蟲劑，與氰戊菊酯（FL）、聯苯菊酯一樣屬于擬除蟲菊酯。由于其污染水質并且會給人體帶來傷害，為此，及時高效分離環境水體中氯氟氰菊酯很有必要，但環境水體中成分復雜，從而選擇性識別與分離目標污染物(高效氯氟氰菊酯)顯得尤為重要。但是，隨著經濟的發展，人類對銅的需求量不斷上升，使銅離子成為最重要的重金屬污染物之一。特別是水體中也含有大量的銅離子使人的健康問題受到嚴重的威脅，對水生生態系統的結構造成破壞。

因此，本工作利用孔道填充的方法制備分子和離子雙位點分子印跡聚合物的特異性識別誘導作用制備出特殊的多級孔聚合物，最后通過雙重識別作用特異性同時分離吸附水體中的三氟氯氰菊酯和銅離子Cu(II)。

發明內容

本發明利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）對實心硅球進行了乙烯基改性，隨后，以乙烯基改性的硅球作為穩定粒子，三氟氯氰菊酯（LC）為模板分子，氯甲基苯乙烯 (VBC)，丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酸甲酯（MMA）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑，二乙烯基苯（DVB）為交聯劑，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 (PEGDMA)，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)為引發劑作為有機相，并加入一定量的表面活性劑Hypermer2296，水相是二水氯化鈣（CaCl₂·2H₂O）的水溶液，形成Pickering高內相乳液，從而制備出分子印跡的泡沫引發劑。

其次，以4-乙烯基吡啶視為連接單體，銅二價離子視為模板離子，以上一步合成的分子印跡泡沫作為引發劑，氯化亞銅和N,N,N',N'',N''-五甲基二亞乙基三胺作為催化系統制備出分子和離子的印跡聚合物泡沫，并將其應用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（LC）和銅離子Cu(II)的選擇性吸附與分離。

本發明采用的技術方案具體是：

S1. 乙烯基硅球的制備：

(1) 將無水乙醇加入到燒瓶中，再將氨水和水的混合溶液加入到無水乙醇溶液中，輕微攪拌后，將一定量的正硅酸四乙酯加入到反應體系中，磁子攪拌下反應；用無水乙醇洗滌4次離心，真空烘干后得到實心硅球粒子。