[發(fā)明專利]具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料及其制備方法

有效

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• 申請日: 2016-02-29
• 公開（公告）號: CN105742507B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 米啟兮;史志方;張毅
• 申請（專利權(quán)）人: 上海科技大學(xué)
• 主分類號: H01L51/46
• 分類號: H01L51/46;H01L51/48;C30B29/54;C30B7/08;C30B7/14
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司31001
• 代理人: 翁若瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新能源、新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料及其制備方法，具體涉及化學(xué)式通式為MA_1-xEA_xPbI₃(x＝0.09-0.24)和化學(xué)通式為MA_1-yDMA_yPbI₃(y＝0.10-0.15)的新材料及其制備方法。

背景技術(shù)

本發(fā)明所涉及的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，其化學(xué)式通式為AMX₃。當A為堿金屬離子(常見Cs⁺)或有機陽離子(如甲銨陽離子MA⁺和甲脒陽離子FA⁺)，M為Pb²⁺或Sn²⁺，X為鹵素離子(常見Cl^-、Br^-和I^-)時，這一類材料顯示出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能。以鈣鈦礦材料為活性層的太陽能電池具有成本低、結(jié)構(gòu)簡單、可以彎曲等優(yōu)點。自2006年日本科學(xué)家首次報道用MAPbBr₃制作的光伏器件實現(xiàn)2.2％的光電轉(zhuǎn)化效率以來，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率迅速提高，在2015年已經(jīng)達到20.1％(美國國家可再生能源實驗室報道，參見Kojima，A.；Teshima，K.；Shirai，Y.；Miyasaka，T.J.Am.Chem.Soc.2009，131，6050-6051)。隨著研究的深入，這一數(shù)字還將不斷被刷新，并且極有可能在短時間內(nèi)超過目前較為成熟的單晶硅太陽能電池。以鈣鈦礦材料為活性層的薄膜發(fā)光器件也是目前新材料領(lǐng)域的研究熱點之一。

以目前應(yīng)用最廣泛的MAPbI₃為例，現(xiàn)有鈣鈦礦材料作為高效光電轉(zhuǎn)化材料的主要不足是：(1)化學(xué)穩(wěn)定性差，尤其對環(huán)境中的水份敏感；(2)帶隙能量(1.51電子伏)與理想數(shù)值(1.3-1.4電子伏)相比仍然偏高，還不能有效地吸收波長在800納米左右的近紅外光；(3)具有鐵電性質(zhì)，光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率與電壓掃描方向有關(guān)。這些性能不足都與MAPbI₃在室溫下具有不完全對稱的四方結(jié)構(gòu)，暴露出多個高能晶面有關(guān)。

有理論模型預(yù)測，具有完美立方對稱性的APbI₃(其中A為一價陽離子)鈣鈦礦材料能夠顯著改善上述幾點性能不足，制得的太陽能電池將表現(xiàn)出比現(xiàn)有材料更高的能量轉(zhuǎn)化效率。然而，目前尚無任何論文或專利報道能在室溫下穩(wěn)定存在的、化學(xué)式為APbI₃的完美立方鈣鈦礦材料。已知CsPbI₃在室溫下能夠以立方結(jié)構(gòu)的黑色亞穩(wěn)態(tài)存在，但經(jīng)放置后將最終轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的斜方晶系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；與此類似，F(xiàn)APbI₃的黑色準立方結(jié)構(gòu)在室溫下放置后轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的六方晶系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(參見C.K.Nature，1958，182，1436，Jeon，N.J.；Noh，J.H.；Yang，W.S.；Kim，Y.C.；Ryu，S.；Seo，J.；Seok，S.I.，Nature，2015，517，476-480)。向MAPbI₃中摻雜較輕的鹵素離子得到的MAPbI_3-xBr_x和MAPbI_3-xCl_x在室溫下也以立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，但由于引入的Br^-或Cl^-使得材料的帶隙相較于MAPbI₃變寬，因而不利于提高光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率(參見Noh，J.H.；Im，S.H.；Heo，J.H.et al.Nano Lett.，2013，13，1764-1769，Schulz，P.；Edri，E.；Kirmayer，S.et al.Energy Environ.Sci.，2014，7，1377-1381)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料及其制備方法。