[發(fā)明專(zhuān)利]一種秸稈基炭質(zhì)固體酸的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610120190.X
• 申請(qǐng)日: 2016-03-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105728037A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳毅忠;薛紅娟;宋國(guó)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 陳毅忠
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/02
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/02
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種秸稈基炭質(zhì)固體酸的制備方法，屬于固體酸制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鑒于固體酸亦具有酸催化的作用，但對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性非常小，且可回收再用，能極大地降低生產(chǎn)成本，也有利于保護(hù)環(huán)境的特點(diǎn)，這類(lèi)材料在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為發(fā)展未來(lái)酸催化劑的主要方向。

在各類(lèi)型的超強(qiáng)固體酸中，如沸石分子篩、離子交換樹(shù)脂、雜多酸等中，尤以碳基固體酸更受親睞。因?yàn)檩d體碳具有耐強(qiáng)酸和耐強(qiáng)堿的特點(diǎn)，不易和反應(yīng)體系的其它組分發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生干擾等。在已公開(kāi)的文獻(xiàn)中，許多含碳物質(zhì)如木屑、玉米秸稈、淀粉、棉花等均可以作為制備碳基超強(qiáng)固體酸的原料并應(yīng)用在不同的反應(yīng)體系中，但存在的主要問(wèn)題是表面酸量低，通常為3.0～3.5mmol/g，活性組分因易水解（140℃就發(fā)生水解）而失去催化作用，催化效果差，且熱穩(wěn)定性差（軟化點(diǎn)溫度186℃）。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前所使用的固體酸表面酸量低，活性易水解而失去催化作用，使其催化效果差的問(wèn)題，提供了首先通過(guò)對(duì)小麥秸稈進(jìn)行鹽水浸泡，去除內(nèi)部水分，再通過(guò)熟化使其膨松，隨后通過(guò)爆破處理，使孔隙中的氣體急劇膨脹，纖維間的粘結(jié)性減小，然后通過(guò)微生物對(duì)其內(nèi)部初步酸化，使其結(jié)合酸性能力增強(qiáng)，再通過(guò)與糖類(lèi)物質(zhì)混合增加酸性結(jié)合度，最后與強(qiáng)硫酸反應(yīng)，表面磺化，即可制備得秸稈基炭質(zhì)固體酸，本發(fā)明制備的固體酸表面酸量達(dá)到3.7～4.3mmol/g，且熱穩(wěn)定性高，溫度可達(dá)190～195℃，用于催化反應(yīng)時(shí)，催化效果好，可多次使用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）稱(chēng)取2～4kg小麥秸稈，使用清水將其表面沖洗干凈，再將沖洗后的秸稈放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過(guò)40目篩，將過(guò)篩后所得的顆粒浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液中，并向其加入200～300g亞硫酸鈉，以150r/min攪拌30～50min后過(guò)濾，將過(guò)濾物放入烘箱中，于80～90℃下干燥1～2h；

（2）將上述干燥后的過(guò)濾物與160～190g的碳酸鈉混合均勻后，放入蒸汽爆破罐中，設(shè)定壓力為0.5～0.8MPa，溫度為140～160℃，保持溫度8～12min后進(jìn)行瞬間爆破，然后自然冷卻至室溫，得爆破處理的小麥秸稈；

（3）將上述經(jīng)爆破處理的小麥秸稈放入管式炭化爐中，使用氮?dú)獯祾咛炕癄t1～3min后，設(shè)定氮?dú)饬魉贋?0～90mL/min，以5℃/min升溫至430～480℃，保持溫度炭化4～6h后，自然冷卻至室溫，將冷卻至室溫的小麥秸稈放入20℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的乙醇溶液中浸泡30～50min后過(guò)濾，將過(guò)濾后的炭化的小麥秸稈放入烘箱中，在90～95℃下干燥5～6h，得秸稈基炭質(zhì)固體酸基體；

（4）量取沼液放入離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速900～1100r/min離心分離5～10min，收集上清液，將上述所得的秸稈基炭質(zhì)固體酸基體浸泡于上清液中，再加入秸稈基炭質(zhì)固體酸基體質(zhì)量3～5％的葡萄糖，攪拌均勻后靜置3～5h后過(guò)濾，收集過(guò)濾物放入風(fēng)干機(jī)中風(fēng)干；

（5）稱(chēng)取800～900g上述風(fēng)干后的過(guò)濾物放入反應(yīng)釜內(nèi)，再向其中加入2～4L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃硫酸，溫度設(shè)定為150～190℃，以轉(zhuǎn)速150r/min攪拌磺化4～8h后出料，向出料物中加入1～3L蒸餾水混合均勻后過(guò)濾，收集過(guò)濾物，使用溫度為90℃的蒸餾水沖洗過(guò)濾物，直至沖洗液pH至7.0，然后將沖洗后的過(guò)濾物放入真空干燥機(jī)中，在80～85℃下干燥5～6h，即可得到秸稈基炭質(zhì)固體酸。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：利用本發(fā)明制備的秸稈基炭質(zhì)固體酸作為催化劑應(yīng)用于催化酯化、縮合和醚化反應(yīng)中，與等量的濃硫酸做催化劑相比，催化效率提高10～12％，且反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾出的催化劑可使用6～7次，活性保持不變。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備的固體酸表面酸量達(dá)到3.7～4.3mmol/g；

（2）熱穩(wěn)定性高，溫度可達(dá)190～195℃；

（3）用于催化反應(yīng)時(shí)，催化效果好，可多次使用，同時(shí)制備步驟簡(jiǎn)單，所需成本低。

具體實(shí)施方式