[發(fā)明專利]一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610119502.5
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105597802B
• 公開（公告）日: 2018-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李德寶;林明桂;賈麗濤;侯博;魯懷乾;張慶庚;崔曉曦;蓸會(huì)博
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C10L3/08
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑包括以金屬M(fèi)o為主要活性組分，在主要活性組分基礎(chǔ)上添加第二活性組分金屬M(fèi)₁和助劑金屬M(fèi)₂，催化劑的組成為M?M₁/M₂，催化劑各組分質(zhì)量百分含量分別為：Mo為5～55%，M₁為2～50%，M₂為0.2～20%，C為0.3～3.3%，其余為氧原子含量。本發(fā)明具有制備簡單、耐硫能力強(qiáng)、低溫甲烷化活性高、穩(wěn)定性好、溫度操作范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種用于煤制代用天然氣中寬溫型碳化鉬催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

“富煤、貧油、少氣”是我國的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了我國以煤炭為主的消費(fèi)模式。我國煤炭資源分配很不平衡，主要分布在北部和中西部地區(qū)，東南部沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)儲(chǔ)量很少。我國煤炭儲(chǔ)量中大部分為低階煤，不適合長期儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸。天然氣是一種使用安全、熱值高的清潔能源，近年來在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占比重逐年增加。我國能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了國內(nèi)目前可利用的天然氣難以滿足市場需求，對外依存度大，于我國能源安全不利。發(fā)展煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要方向，能夠一定程度上解決燃煤污染問題，又能解決天然氣供需矛盾，近年來在國內(nèi)得到很大發(fā)展。

煤制天然氣是以煤為主要原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù)。我國的煤炭儲(chǔ)量中56.7％為低階煤，其中褐煤占煤炭儲(chǔ)量的13％。褐煤是一種高水分、高揮發(fā)性、高灰分、低熱值(14kJ/kg)的煤炭資源，具有易自燃、不適合長期儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)奶匦裕L期以來被視作劣質(zhì)燃料，開發(fā)利用程度低。這些低階煤出礦價(jià)格低，將其轉(zhuǎn)化為便于遠(yuǎn)距離輸送的清潔燃料CH₄，成為緩解天然氣供需矛盾和煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。煤制天然氣不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。

合成氣甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)之一，甲烷化主要反應(yīng)過程如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O(氣)+2.06×10⁵J/mol

目前煤制天然氣項(xiàng)目中甲烷化技術(shù)普遍采用Ni基催化劑。鎳基催化劑雖然具有優(yōu)異的甲烷化性能，但對原料氣中含硫化合物十分敏感，極易中毒導(dǎo)致不可逆失活。為滿足鎳基催化劑對脫硫的苛刻要求，需要有嚴(yán)格的脫硫凈化工藝，原料氣要經(jīng)過粗脫硫～精脫硫(低溫甲醇吸收法)以保證硫含量低于0.1ppm。在這一過程中，原料氣經(jīng)歷了高溫(變換，300～500℃)→低溫(精脫硫，-40℃)→高溫(甲烷化，300～600℃)→低溫(冷卻壓縮進(jìn)入輸氣管道)的變化，同時(shí)系統(tǒng)壓力也要相應(yīng)經(jīng)歷中壓(變換，2～3MPa)→高壓(精脫硫，5～6MPa)→中壓(甲烷化，230～700℃)→高壓(壓縮進(jìn)入輸氣管道)的變化。這種傳統(tǒng)工藝決定了裝置設(shè)備規(guī)模龐大，導(dǎo)致巨額投資及高的運(yùn)行成本，影響煤制天然氣項(xiàng)目的能耗和生產(chǎn)成本。同時(shí)，傳統(tǒng)工藝要求補(bǔ)充水蒸汽和高循環(huán)比來控制反應(yīng)器床層熱點(diǎn)溫度，增加了循環(huán)設(shè)備投資和循環(huán)能耗。此外變換單元放熱量不足，原料氣供應(yīng)的不穩(wěn)定可能引起變換單元溫度較大的波動(dòng)，不利于有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化，影響后續(xù)脫硫和硫回收效率。因此，為降低煤制天然氣甲烷化工藝成本，國內(nèi)外很多公司和科研院所對耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行了研究開發(fā)。

目前工業(yè)上應(yīng)用的甲烷化耐硫催化劑主要在于兩方面，一是90年代中期用于對城市煤氣增加燃燒值進(jìn)行的甲烷化，二是對合成氨過程中的CO進(jìn)行轉(zhuǎn)換，形成無毒作用的甲烷。現(xiàn)有的耐硫甲烷化硫化鉬催化劑普通存在活性低、甲烷選擇性低、穩(wěn)定性差、溫度操作空間小等缺點(diǎn)，無法應(yīng)用于煤制代用天然氣中的甲烷化工藝。

發(fā)明內(nèi)容

為適合煤制代用天然氣中對耐硫甲烷化催化劑高活性、高穩(wěn)定性及溫度操作空間要求高的要求，本發(fā)明的目的是提供一種制備簡單、耐硫能力強(qiáng)、低溫甲烷化活性高、穩(wěn)定性好、溫度操作范圍寬的用于煤制代用天然氣中寬溫型碳化鉬催化劑及制備方法和應(yīng)用。