[發明專利]一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610119502.5
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105597802B
• 公開（公告）日: 2018-07-20
• 發明（設計）人: 李德寶;林明桂;賈麗濤;侯博;魯懷乾;張慶庚;崔曉曦;蓸會博
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C10L3/08
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

1.一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于寬溫型碳化鉬催化劑包括以金屬Mo為主要活性組分，在主要活性組分基礎上添加第二活性組分金屬M₁和助劑金屬M₂，催化劑的組成為M-M₁/M₂，催化劑各組分質量百分含量分別為：Mo為5～55％，M₁為2～50％，M₂為0.2～20％，C為0.3～3.3％，其余為氧原子含量；

所述的催化劑中金屬Mo是以碳化鉬形態存在于催化劑表面及體相中。

所述的M₁為V、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、La、Ce中的一種或幾種；

所述的M₂為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或幾種；

并由如下方法制備：

(1)將表面活性劑、助表面活性劑和油相按質量比2～4：1：1～0.5的比例混合，攪拌均勻形成油相溶液；

(2)取可溶性鉬鹽溶于去離子水形成濃度為0.01～5mol/L的溶液，加入檸檬酸，使檸檬酸與鉬原子的摩爾比為3～20：1，攪拌至均勻，加入第二活性組分可溶性鹽，攪拌均勻，形成混合溶液A；

(3)將混合溶液A按2～20mL/min的速率滴加至步驟(1)油相溶液中，邊滴加邊攪拌，配成微乳液體系；

(4)配制0.1～1.0mol/L的堿性溶液，然后滴加至上述微乳液體系至pH值為8～11為止；

(5)將步驟(4)所得物在25～80℃下老化1～24小時，1000～5000r/min離心機分離5～30min后，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中性為止；

(6)將可溶性助劑鹽溶于與步驟(5)沉淀物等體積的蒸餾水后，加入步驟(5)所得的沉淀物中，并攪拌成糊狀物，經干燥后置于惰性氣氛中500～800℃焙燒1～12小時，冷卻至室溫后進行鈍化處理0.5～24小時，即得寬溫型耐硫甲烷化催化劑。

2.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的所述催化劑比表面為2～260m²/g，孔容0.01～0.5mL/g。

3.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，雙十八烷基二甲基氯化銨，聚乙二醇辛基苯基醚，琥珀酸二辛酯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十二醇聚氧乙烯硫酸鈉中的一種。

4.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一種。

5.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的油相為己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷或環辛烷中的一種。

6.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述可溶性鉬鹽為鉬酸銨和氯化鉬。

7.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述第二活性組分可溶性鹽為：釩酸銨、偏釩酸銨、硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉、硝酸鉻、鉻酸銨、氯化錳、50wt％硝酸錳溶液、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰。

8.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述可溶性助劑鹽是Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，或Mg、Ca、Sr或Ba的硝酸鹽。

9.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的一種。

10.如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的惰性氣氛是氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種的混合。