[發明專利]一種阻隔聚硫離子穿梭效應的單離子凝膠電解質的制備方法

有效

• 申請號: 201610116858.3
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105576290B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 曹勇;蔡文龍
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565
• 代理公司: 合肥天明專利事務所(普通合伙)34115
• 代理人: 汪貴艷

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種阻隔聚硫離子穿梭效應的單離子凝膠電解質的制備方法。

背景技術

鋰硫電池是鋰離子電池的一種，其以金屬鋰為負極材料、硫元素作為正極材料、液體電解質。鋰硫電池具有重量輕、容量大、無記憶效應，并且單質硫具有儲量豐富、環境友好、價格低廉等優點。此外，鋰硫電池的理論比容量高達1675mAh g^-1，能量密度高達2600 Wh kg^-1，遠遠高于目前商業化的鋰離子電池體系。因此鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。

但硫正極在放電過程中被還原成長鏈聚硫化鋰Li₂S_x（4≤x≤8），易溶于醚類電解液造成活性物質的損失，而引發“穿梭效應”。由于正極區域的長鏈聚硫化鋰的濃度高于負極區域，在濃度差推動下，長鏈聚硫化鋰會穿過隔膜擴散至鋰負極進一步還原成短鏈聚硫化鋰，甚至在鋰負極表面生成不溶于電解液的Li₂S/Li₂S₂。同樣的，負極區域的短鏈聚硫化鋰的濃度高于正極區域，因此又會擴散回正極區域被氧化成長鏈聚硫化鋰。穿梭效應不僅與硫正極有關，還會關系到鋰負極和電解液，放電比容量和充電比容量都會受到穿梭效應的影響，進一步降低活性物質利用率和庫倫效率，造成電池的比容量快速衰減，循環性能變差。

普通的鋰電池隔膜多為具有電子絕緣性的聚烯烴多孔膜，只能簡單的隔絕正負極。其用作鋰硫電池隔膜時不能有效的阻隔聚硫離子穿過隔膜與負極的金屬鋰反應，造成活性物質的損失與電池循環壽命的減弱。

離子選擇性透過膜是一種含某種特定離子基團的、對溶液里的離子具有選擇透過能力的高分子膜。因此采用一種能允許鋰離子通過而阻隔聚硫離子通過的陽離子交換隔膜能有效的抑制穿梭效應。聚醚醚酮(PEEK)中含有苯環，因此其剛性較強，具有優良的耐高溫性能、較好的力學性能，優異的電絕緣性能和耐化學腐蝕性等特點，而且聚芳醚酮中還含有醚鍵，因此具有很好的柔性，將其磺化處理引入磺酸基團 (SPEEK) 后，其質子傳導性較好，因此用磺化聚芳醚酮作為質子交換膜有廣闊的發展空間和應用前景。

凝膠電解質即在聚合物電解質中加入有機增塑劑，由于在電場作用與濃度梯度作用下，陰離子與陽離子會同時發生遷移。如果將凝膠電解質用于鋰硫電池也不能完全的抑制聚硫離子的穿梭效應，因此制備單陽離子導體，使鋰離子遷移率接近1，是目前鋰硫電池凝膠電解質的趨勢。通過把陰離子作為聚合物電解質的一部分，導電時只有鋰離子能通過，正極區域的聚硫陰離子由于電荷排斥作用而不能穿過，能有效的提高陽離子遷移數而抑制聚硫離子的穿梭，對提高電池循環壽命十分有利。

發明內容

本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種阻隔聚硫離子穿梭效應的單離子凝膠電解質的制備方法，其是以聚硫化鋰造孔并在隔膜側形成較高濃度的聚硫化鋰，從而抑制正極區域的聚硫化鋰穿過。

為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：

一種阻隔聚硫離子穿梭效應的單離子凝膠電解質的制備方法：其步驟如下：

（1）將磺化聚醚醚酮（SPEEK）加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中加熱分散形成磺化聚醚醚酮溶液；加入鋰源進行攪拌直到有鋰鹽析出，將析出的鋰鹽過濾去除后得到鋰化磺化聚醚醚酮溶液（SPEEK-Li）；

（2）將鋰化磺化聚醚醚酮溶液轉到氬氣保護的手套箱內，加入硫化鋰和單質硫攪拌形成混合溶液，所述硫化鋰和單質硫的摩爾比為1：3-7；形成SPEEK-Li與Li₂S₆的混合溶液或SPEEK-Li與Li₂S₄的混合溶液或SPEEK-Li與Li₂S₈的混合溶液；

（3）將混合溶液倒入聚四氟乙烯培養皿中，使N-甲基吡咯烷酮緩慢蒸發，再持續加熱15-30 h后，得到鋰離子交換膜；

（4）將鋰離子交換膜浸泡在由二氧戊環（C₃H₆O₂）和乙二醇二甲醚（C₄H₁₀O₂）按體積比為1：1組成的混合溶液中4-6h，重復浸泡至沒有聚硫化鋰溶出為止；然后將其浸入鋰硫電池電解液中2-5h，即得到鋰離子選擇透過性凝膠電解質。