[發明專利]草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610116210.6
• 申請日: 2016-03-01
• 公開（公告）號: CN105688908B
• 公開（公告）日: 2018-09-04
• 發明（設計）人: 廖湘洲;萬富苗;徐燁;盧磊;寧春利;李永剛;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/89;B01J32/00;C07C69/675;C07C67/31;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 上海碩力知識產權代理事務所(普通合伙) 31251
• 代理人: 王法男

本發明涉及一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中穩定性較差、催化劑機械強度較低、加氫反應性能較差的問題。本發明通過采用一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑，及其制備方法技術方案較好地解決了上述問題，可用于草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇中。

技術領域

本發明涉及一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

乙醇酸甲酯是許多纖維素、樹脂、橡膠的優良溶劑，也可作為重要的化工反應中間體，廣泛應用于有機合成和藥物合成中。乙二醇是一種廣泛使用的聚酯原料和冷凍劑，具有十分廣闊的市場。近年來，C1化工路線的草酸二甲酯合成已取得突破，并成功實現工業化生產。因此，在上游草酸二甲酯合成技術日趨穩定的條件下，進一步拓展草酸酯下游鏈條，開發草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇具有較強的可行性和較好的經濟效益。我國煤炭資源豐富，在煤制合成氣方面具有成熟的產業技術，采用煤基合成氣經草酸酯加氫制乙醇酸酯，有利于緩解競爭日趨激烈的煤制乙二醇產業，也將促進我國煤化工產品向精細化學品方向發展，市場開發前景也十分樂觀。同時，以煤基合成氣為源頭合成高附加值的化學品，對緩解石油能源危機也具有較強的現實意義。

通過草酸二甲酯加氫路線制備乙醇酸甲酯和乙二醇的技術，重點仍在高穩定性、高活性催化劑的開發。日本專利JP 06135895較早報道了草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯，采用銅氨絡合蒸氨法制備Cu-Ag/SiO₂催化劑，乙醇酸甲酯的收率低于70％，且在高收率時DMO未完全轉化，會給后期產品分離帶來困難；天津大學在專利CN101138730A也描述了對該反應的研究，采用的是改性二氧化硅浸漬負載銅銀催化劑，催化性能與日本專利報道的結果相當。

美國專利(US4409395A)采用氧化硅負載銀或鈀作為草酸酯加氫制乙醇酸酯的催化劑，該催化劑具有較高的加氫活性，但乙醇酸酯的選擇性仍待提高，需通過進一步優化催化劑制備，減少副產物的生成，提高將來應用的經濟性；同時相對以銅為活性組分，活性組分為銀的催化劑在反應過程中更易燒結，從而導致催化劑容易失活。此外，已有專利(US4628129)和研究論文(Chem.Commun.,2013,49,5195-5197)證實，氧化硅載體在高溫下會與甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氫反應過程中就產生甲醇，當催化劑采用氧化硅為載體時，反應過程形成的硅酸甲酯等硅物種會致使載體流失，降低催化劑強度，同時形成的硅物種將容易混合在產物中。

為此一般需通過助劑效應和載體效應來提高負載銀催化劑的載體穩定性。然而對氧化硅載體負載銀催化劑而言，已有的助劑修飾或載體修飾在對抑制載體流失方面鮮見報道。在載體方面，硅酸鋁分子篩載體或氧化鋁載體與銀的較強相互作用，已報道的銀催化劑也有分別采用它們為載體在其他反應上的應用，如乙烯環氧化用的氧化鋁負載銀催化劑。但對草酸酯加氫反應而言，其催化劑要求采用偏惰性的載體，催化劑酸性不能過高，因為過高酸性易導致生成其他不必要的副產物。又如通過載體晶相控制抑制其酸堿性，采用阿爾法氧化鋁(可視為惰性)為載體來制備氧化鋁載銀催化劑，但由于載體比表面積極小，負載得到的銀催化劑低溫活性也將大大受到抑制，從而影響催化劑的加氫效率。

因此綜上所述，已公開的專利多以二氧化硅為載體制備催化劑，用于草酸二甲酯加氫反應表現出較高的活性和選擇性，但仍需進一步提高催化劑的穩定性，減少氧化硅損失(或流失)帶來的載體不穩定的問題，使之更適應工業化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中穩定性較差、催化劑機械強度較低、加氫反應性能較差的問題，提供一種新的草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑。該催化劑具有穩定性較好、催化劑機械強度較高、加氫反應性能較好的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇催化劑的制備方法。