[發明專利]草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610116210.6
• 申請日: 2016-03-01
• 公開（公告）號: CN105688908B
• 公開（公告）日: 2018-09-04
• 發明（設計）人: 廖湘洲;萬富苗;徐燁;盧磊;寧春利;李永剛;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/89;B01J32/00;C07C69/675;C07C67/31;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 上海碩力知識產權代理事務所(普通合伙) 31251
• 代理人: 王法男

1.一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助劑，所述載體為堿土金屬與氧化硅的復合氧化物，載體中堿土金屬氧化物質量含量不小于20％，其余為氧化硅；活性組分為銀，單質銀占催化劑的質量分數為1～30％；所述助劑為Cu、Au、Ru、Pd、Pt、Rh、Ni、Zn、Zr中的至少一種，助劑占催化劑的質量分數為0.05～10％；所述載體中堿土金屬為Ca、Mg、Ba中的至少一種，所述氧化硅的硅源包括硅溶膠、氣相法制備的氧化硅、沉淀法制備的白炭黑、硅膠；當催化劑的活性組分和助劑組分采用等體積浸漬方法負載于載體時，包括以下制備步驟：

1)載體制備：先將可溶性堿土金屬硝酸鹽水溶液與氧化硅浸漬混合均勻，氧化硅與硝酸鹽溶液的體積比為1:1.5～5，將浸漬混合物靜置0.5～4小時后在80～140℃下干燥4～12小時，干燥后的固體在300～800℃下焙燒0.5～8小時；

2)浸漬活性組分：將可溶性銀鹽用去離子水配置成溶液R1，將1)中所述的載體等體積浸漬于溶液R1，靜置0.5～4小時后在80～140℃下干燥4～12小時，干燥后的固體在380～700℃下焙燒0.5～8小時；

3)浸漬助劑組分：將可溶性助劑鹽與去離子水配置成溶液R2，重復上述R1等體積浸漬步驟；

4)焙燒后的催化劑通過壓片成型，催化劑側壓強度不小于70N/cm；

當催化劑的活性組分和助劑組分采用過量浸漬方法負載于載體時，包括如下制備步驟：

1)載體制備：先將可溶性堿土金屬硝酸鹽水溶液與氧化硅浸漬混合均勻，氧化硅與硝酸鹽溶液的體積比為1:1.5～5，將浸漬混合物繼續靜置0.5～4小時后在80～140℃下干燥4～12小時，干燥后的固體在300～800℃下焙燒0.5～8小時；

2)浸漬活性組分：將可溶性銀鹽用去離子水配置成溶液R3，以活性組分Ag計算，溶液濃度為0.1～5mol/L，將載體浸漬于溶液R3，載體與溶液體積比為1:1.5～5，浸漬0.5～4小時后過濾去除母液得到負載活性組分的樣品，該樣品在80～140℃下干燥4～12小時，干燥后的固體在380～700℃下焙燒0.5～8小時；

3)浸漬助劑組分：將可溶性助劑鹽與去離子水配置成溶液R4，以助劑金屬計算溶液濃度為0.02～1mol/L，重復上述R3過量浸漬步驟；

4)焙燒后的催化劑通過壓片成型，催化劑側 壓強度不小于70N/cm。

2.根據權利要求1所述草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑，其特征在于載體中堿土金屬氧化物質量含量為20％～60％，其余為氧化硅。

3.根據權利要求1所述草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的 催化劑，其特征在于所述催化劑側壓強度為100～200N/cm。

4.根據權利要求3所述草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的 催化劑，其特征在于所述催化劑側壓強度為120～180N/cm。

5.根據權利要求1所述草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的 催化劑，其特征在于所述催化劑通過壓片成型為圓柱體，尺寸為5*5或5*3mm。

6.根據權利要求1所述草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的 催化劑，其特征在于將制備的催化劑用于草酸二甲酯加氫反應，加氫生成包括乙醇酸甲酯和乙二醇產品，反應前催化劑需經過還原，還原溫度為40～300℃，還原壓力為0.1～3.0MPa，還原時間為1～48小時，還原氣氛為氫氣或氫氣和氮氣的混合氣，氫氣濃度0.25％～100％，還原氣氛的空速為500～5000小時^-1。

7.根據權利要求6所述草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的 催化劑，其特征還原溫度為80～200℃，還原壓力為0.5～2.5MPa，還原時間為4～24小時。